Reactions en chaine comme outils d'analyse de l'association entre transfert d'electron, coupure et formation de liaison

par CYRILLE COSTENTIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PHILIPPE HAPIOT.

Soutenue en 2000

à Paris 7 .

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  • Résumé

    Les resultats presentes concernent l'association entre transfert d'electron et rupture ou formation de liaison. En s'appuyant sur l'amplification cinetique offerte par le processus en chaine de reactions s r n1 (chlorure de 4-nitrocumyle et benzyle + 2-nitropropanate) nous avons examine la dynamique de transferts d'electron accompagnes de coupure de liaison qui peuvent leur servir d'etape d'initiation. Deux problemes mecanistiques ont ainsi pu etre abordes : l'un concerne le passage d'un mecanisme concerte a un mecanisme sequentiel lorsque la force motrice d'une reaction de transfert d'electron homogene est de plus en plus defavorable. On explique ainsi l'initiation thermique des reactions s r n1 par le nucleophile donneur d'electron par un mecanisme concerte alors meme que la propagation de ces reactions en chaine fait intervenir un transfert d'electron sur le meme substrat par un mecanisme sequentiel. L'autre probleme aborde concerne l'existence d'interactions attractives entre les fragments issus du transfert d'electron dissociatif et leur influence sur la dynamique. Une extension de la theorie classique du transfert d'electron dissociatif permet de rendre compte quantitativement des effets de ces interactions sur la cinetique de la reaction. L'analyse de la competition a priori possible entre les processus s r n1 et s n2 nous a conduit a revenir sur la question de la competition entre transfert d'electron et reaction s n2. Un etude ab initio sur un systeme modele (no + chlorure d'alkyle) a permis de montrer qu'il s'agit de deux mecanismes competitifs ayant des etats de transitions distincts. Au fur et a mesure que l'encombrement sterique augmente le transfert d'electron est de plus en plus favorable. Quand l'encombrement

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Informations

  • Détails : 162 p.
  • Annexes : 76 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : TS2000
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