Reactivite des 1,4-dihydropyridines chirales : fonctionnalisation de la double liaison c5-c6

par CHRISTOPHE PAYS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre Mangeney.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Dans un premier temps, une voie d'acces de la tubifoline a ete envisagee a partir d'une 1,4-dihydropyridines chirale. Ce synthon aurait ete obtenu par l'addition d'un 2-metallomethylindole sur un aminal chiral du nicotinaldehyde. Les essais menes avec les 2-metallomethylindoles decrits n'ont pas aboutis. D'autres voies d'acces aux 2-metallomethylindoles ont ete essayees mais sans succes. Dans un deuxieme temps, une 1,4-dihydropyridine chirale a ete fonctionnalisee en position 5 par acylation. Des tentatives de fonctionnalisation d'autre 1,4-dihydropyridines chirales en position 6 par metallation n'ont pas donne les resultats attendus (en dehors de la deuteration). En revanche, une methode originale et efficace de 6-silylation a ete mise au point. Dans un troisieme temps, une reaction de heck intramoleculaire entre un iodure aromatique et la double liaison c5-c6 d'une 1,4-dihydropyridine chirale a ete etudiee. Dans des conditions standards, la 5-exocyclisation s'effectue regioselectivement avec une tres grande diastereoselectivite en anti du substituant en position 4. Dans des conditions reductrices, la meme cyclisation s'effectue regioselectivement toujours avec un haut degre de diastereoselectivite, mais cette fois en syn du substituant en position 4. Des experiences complementaires ont ete menees dans le but de rationnaliser la stereodivergence observee. Un mecanisme reactionnel a ete propose. Des tentatives de 6-exocyclisation ont echouees. Le remplacement de l'iodure aromatique du systeme par un iodure vinylique n'a pas permis d'obtenir non plus de produits de cyclisation dans des conditions de heck.


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Informations

  • Détails : 171 p.
  • Annexes : 130 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 2000 363
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2000
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