Developpement de nouvelles methodes mettant en jeu des processus radicalaires pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-heteroatome

par CYRIL OLLIVIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PHILIPPE RENAUD et de Max Malacria.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Durant ces deux dernieres decennies les processus mettant en jeu des especes radicalaires se sont considerablement developpes et font maintenant partie des outils indispensables a la synthese de produits naturels. La reaction la plus utilisee en synthese demeure sans conteste l'addition de radicaux alkyles sur des olefines activees faisant appel aux hydrures d'etain comme agent de transfert de chaine. Cependant, etant donne la toxicite bien connue des organostannanes, de nouvelles methodes aussi efficaces mais sans etain sont tres recherchees. Dans un premier temps, nous avons developpe une methode selective et efficace permettant d'engendrer des radicaux alkyles a partir d'alcenes, suivi de leur addition sur des cetones et aldehydes ,-insatures. L'hydroboration d'olefines par le catecholborane fournit les b-alkylcatecholboranes qui sont immediatement traites avec une quantite catalytique d'oxygene et une trappe a radicaux en presence de dmpu. Toutefois, l'addition conjuguee d'organoboranes sur d'autres trappes de type ester, nitrile ,-insature ou sulfone vinylique s'est averee etre un echec. Une solutions fut d'avoir recours a un mediateur, ou agent de transfert de chaine, adequat. Les carbonates de barton (ptoc-or) se sont reveles etre tres efficaces vu que de bons rendements ont pu etre atteint dans le cas de transformations inter- et intramoleculaires en un seul pot. De plus, nous avons montre que les b-alkylcatecholboranes pouvaient reagir efficacement avec le 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-n-oxyl (tempo) pour conduire a la formation de radicaux alkyles. Dans un second temps, nous nous sommes interesses a l'etude d'un nouveau procede d'hydroxylation radicalaire de derives d'acide carboxyliques -iodes, faisant appel a une abstraction d'atome d'iode par un radical ethyle. Le radical carbone ainsi obtenu est alors immediatement trappe par une molecule d'oxygene avec un excellent rendement. Recemment, nous avons plutot cherche a elaborer de nouvelles methodes radicalaires pour la formation de liaison carbone-azote. Par exemple, l'azidation intermoleculaire de derives iodes ou de dithiocarbonates constitue un moyen detourne pour parvenir a l'amination de radicaux carbones. Le procede que nous avons mis au point utilise l'ethylsulfonylazide comme trappe a radicaux.


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Informations

  • Détails : 262 p.
  • Annexes : 466 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 2000 355
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2000
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