Etude cinetique de la polytransesterification catalysee par une lipase en milieu organique. Etude du mecanisme de cyclisation

par Arnaud Lavalette

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de Maryvonne Brigodiot.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Cette these est consacree a la synthese de macrocycles oligoesters par catalyse enzymatique en milieu organique. La premiere partie du rapport porte sur l'etude du mecanisme de la reaction de transesterification a partir de monomeres diesters methyliques et dialcools, catalysee par la lipase de rhizomucor miehei supportee en solvant organique. Les etudes cinetiques ont ete suivies par rmn 1h et ont montre que l'enzyme adopte un mecanisme ping-pong bi-bi avec inhibition mixte par les alcools et produits. Les resultats de ces cinetiques ont ete reportes sur des graphes de lineweaver-burk. Les parametres de vitesse instantanee et maximale : v i, v m et les constantes d'equilibres de michaelis et d'inhibition : k m, k i ont ete calcules a partir de ces graphes et des equations s'y rapportant. Dans la seconde partie, nous cherchons a deplacer l'equilibre chaines-cycles vers la formation exclusive de macrocycles. Notre premiere approche a ete d'utiliser un appareil pousse-seringue pour introduire les monomeres a debit controle, afin d'etre en haute dilution continue. Les analyses de spectrometrie de masse et chromatographiques n'ont pas montre d'amelioration notable de la cyclisation avec cette technique. Nous avons alors decide d'introduire un moteur de reaction reposant sur les interactions aromatiques pour deplacer les equilibres cycles-chaines. Un systeme modele : diethylene glycol et terephtalate de dimethyle a presente au bout de 24 heures de reaction a 80\c la synthese exclusive d'un dimere cyclique de masse molaire : 472 g/mol. Des essais de modification de ce macrocycle nous ont permis de mieux comprendre les parametres qui influent sur cette cyclisation. Nous avons cherche a appliquer ces resultats pour la synthese de macrocycles aliphatiques par l'introduction d'un cocatalyseur : acide de lewis, dans le cadre d'une cyclisation sur exo-support. La notion de moteur de reaction semble etre une methode prometteuse pour la synthese de macrocycles oligoesters.

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Informations

  • Détails : 203 p.
  • Annexes : 143 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 2000 272
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2000
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