Modelisation d'interactions entre une molecule polymerisable et une surface metallique polarisee. Simulation et parametrisation de l'adsorption dans les reactions d'electropolymerisation

par SPYRIDON KRANIAS

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de Pierre Turq.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Dans le cadre des reactions d'electropolymerisation, le mecanisme conduisant au greffage du polymere sur les electrodes est mal elucide. Deux mecanismes sont proposes a ce jour : l'un suppose une precipitation sur la surface du polymere forme en solution, l'autre une polymerisation progressive depuis la surface de l'electrode, initiee par le premier monomere chimisorbe reduit. Au cours de ce travail, nous demontrons qu'il est possible d'utiliser des outils d'etude theoriques, notamment de calculs d'energies d'electrons de niveaux de cur (spectroscopie xps), pour arriver a sonder la structure moleculaire des especes presentes a l'interface. Pour ce qui est de l'aspect reactionnel, nous developpons un modele moleculaire unidimensionnel decrivant le monomere reduit chimisorbe sur la surface, et approximons le champ electrostatique interfacial par un champ uniforme, en ayant recours au modele de la double couche electrochimique. Nous parvenons a estimer l'intensite de ce champ grace a une confrontation de resultats d'effet stark electrochimique experimentaux, a nos calculs de frequences de vibrations anharmoniques, pour la molecule de co adsorbee sur agregats de palladium, effectues dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite. L'injection de ce parametre dans l'expression d'un potentiel effectif regroupant differentes contributions energetiques nous permet l'ecriture d'un hamiltonien, pour lequel nous effectuons la resolution numerique de l'equation de schrodinger dependante du temps. Pour de faibles intensites (10 7v. Cm 1) le systeme reste chimisorbe sur la surface, ce qui rend plausible le mecanisme de polymerisation initie depuis l'electrode, alors que pour de fortes valeurs de champ le systeme quitte immediatement la surface. Cette etude permet enfin d'obtenir des donnees spectroscopiques pertinentes, lesquelles pourront ensuite etre utilisees dans le cadre d'experiences spectroscopiques de generation de frequence somme.


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Informations

  • Détails : 226 p.
  • Annexes : 109 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T Paris 6 2000 246
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2000
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