Nouvelles reactivites chimiques de cations radicaux aminiums et hydraziniums generes par photosensibilisation. Application a la coupure de la liaison c 1 6-c 2 1 de la catharanthine

par GUILLAUME COCQUET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ALAIN GUY.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail a ete initie pour mieux comprendre et maitriser l'evolution des cations radicaux aminiums, generes par l'oxydation monoelectronique photoinduite d'amines tertiaires, et pour etendre cette methodologie d'oxydation a des hydrazines. Nous avons tout d'abord etudie le comportement dans des conditions photooxydantes, d'un alcaloide naturel, la catharanthine. Ceci a permis de mettre en evidence les parametres importants permettant d'influer sur l'evolution du cation radical aminium correspondant, soit vers un produit resultant d'une deprotonation en position , soit vers un produit de coupure de la liaison c 1 6-c 2 1, en position -. Nous proposons ensuite une extension de la photooxydation des amines tertiaires a d'autres composes azotes : des n-arylaminopiperidines et -pyrrolidines. Trois nouvelles reactivites photochimiques de ces substrats ont ete mises a jour. La premiere concerne la photocyanation exclusivement endocyclique de ces hydrazines en presence de lumiere visible, d'oxygene, d'ions cyanures et d'une quantite catalytique de bleu de methylene. Elle s'effectue avec d'excellents rendements en presence d'un groupement attracteur en position para sur le cycle aromatique. La seconde est une oxydation photocatalytique des -hydrazinonitriles obtenus, en hydrazides, avec d'excellents rendements, dans des conditions similaires, mis a part le remplacement des ions cyanures par de l'eau. C'est une methode alternative douce aux methodes chimiques existantes. Le troisieme comportement nouveau et interessant de ces synthons piperidiniques et pyrrolidiniques est une reaction d'ouverture de cycles azotes presentant de nombreux avantages par rapport aux methodes chimiques existantes : douceur, regioselectivite totale et absence d'equilibre entre forme ouverte et structure cyclique. Nous avons propose et argumente un mecanisme pour chacune de ces trois nouvelles reactivites, et avons mis en evidence les potentialites synthetiques qu'elles presentent.


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Informations

  • Détails : 300 p.
  • Annexes : 282 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 2000
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