Carbolithiations enantio- et diastereoselectives de styrenes fonctionnalises application a l'addition anti-michael d'organolithiens sur des cinnamamides et sur le cinnamaldehyde protege

par Nathalie Brémand

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-FRANCOIS NORMANT.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Nous avons montre que l'emploi de ()-sparteine induit l'addition regioselective de divers organolithiens sur les amides secondaires cinnamiques, selon un processus anti-michael (regioselectivite = 65/35 a 91/9). Cette nouvelle methodologie constitue un acces original aux 2-benzyl-amides, acides, -nitriles et aux 3-benzyl-alcools avec des rendements superieurs a 70%. Necessaire pour la regioselectivite, la ()-sparteine s'est averee inefficace pour induire un choix facial lors de l'attaque de l'organolithien sur la double liaison. Par contre, l'utilisation du cinnamamide derive de la (r)-1-phenylethylamine a permis une addition anti-michael diastereoselective assistee par la ()-sparteine, avec les alkylithiens primaires et secondaires (r. D. = 77/23 a 95/5). Nous avons egalement mis au point une nouvelle reaction de carbolithiation regiospecifique de l'aldehyde cinnamique, protege in situ en -aminoalcoolate derive de la n,n,n-trimethylethanediamine. Partant du cinnamaldehyde, cette reaction donne directement acces aux aldehydes et acides -substitues, ,-disubstitues, cyclopropyldiamines et cyclopropylalcools 1,2,3-trisubstitues, soient trois ou quatre etapes en un seul pot (protection, carbolithiation, piegeage, deprotection). Les rendements sont satisfaisants et les exces diastereoisomeriques excellents. La version asymetrique utilise la (s,s) ou la (r,r)- n,n,n-trimethyl-1,2-diphenyl-1,2-ethanediamine, qui donnent l'un ou l'autre des enantiomeres du produit de carbolithiation avec des exces enantiomeriques variant de 76 a 96% selon l'organolithien utilise (alkyllithien primaire, secondaire, tertiaire ou vinyllithien).


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  • Détails : 261 p.
  • Annexes : 244 ref.

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  • Cote : PMC RT P6 2000
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