Polyoxometallates et oxydes organometalliques : des derives reduits aux applications en catalyse

par VINCENT ARTERO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ANNA PROUST.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    De par leur structure et leur reactivite, les polyoxometallates (pom) sont consideres comme des modeles d'oxydes. La fonctionnalisation des pom, i. E. Le remplacement d'un ligand oxo par un autre ligand organique ou le greffage/incorporation d'un fragment heterometallique sur/dans un pom, permet la modelisation des reactions de surface des oxydes voire l'elaboration de nouveaux catalyseurs. En relation avec l'activite des complexes alkylidene/carbene ou alkylidyne/carbyne en metathese des olefines, diverses approches pour incorporer de telles fonctions dans un pom ont ete envisagees. La reaction des ylures de phosphore avec pmo 1 2o 4 0 3 -, mo 6o 1 9 2 - et d'autres oxo-complexes n'a pas permis d'obtenir de derive alkylidene via une reaction de type wittig et se resume a la reduction des centres mo v io. L'ylure est converti via un cation radical en cation phosphonium. Pmo 1 2o 4 0 3 - peut aussi etre reduit par phli pour donner pmo 1 2o 4 0 4 - et lipmo 1 2o 4 0 4 -. La reaction avec les phosphines suit le meme processus mais des reactions avec des traces d'eau produisent des protons qui induisent la dismutation de pmo 1 2o 4 0 4 -. Le produit de reaction de pmo 1 2o 4 0 3 - avec pph 3, auparavant decrit comme pmo 1 2o 3 9 3 - est reformule h 2pmo 1 2o 4 0 3 -. Si les reactions de condensation de precurseurs alkylidyne avec des pom lacunaires ou des oxometallates n'ont pas abouti, le premier derive carbenique d'un pom p 2w 1 9o 7 0ru i i i(=c 5n 2h 1 0) 2 1 3 - a ete obtenu par reaction dans l'eau de ru(=c 5n 2h 1 0) 4cl 2 avec pw 1 1o 3 9 7 -. De plus, de nombreux oxydes organometalliques polynucleaires presentant des structures inedites a base de motifs cubane ont ete obtenus par condensation de ru(arene)cl 2 2 avec des oxometallates (m = mo, w). Une etude rmn multinucleaire a montre que ru(p-cymene) 4mo 4o 1 6 est stereochimiquement non-rigide. Des derives de pw 1 1o 3 9 7 - renfermant le fragment ru(arene) 2 + ont aussi ete obtenus. Leur activite catalytique pour l'hydroxylation de l'adamantane a aussi ete evaluee.


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  • Détails : 290 p.
  • Annexes : 288 ref.

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  • Cote : PMC RT P6 2000
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