Approche synthetique de la partie ouest de l'ambruticine par alkylation et cyclopropanation catalysees a l'aide des complexes du paalladium(0). Catalyse homogene en milieu organoaqueux

par KOUACOU ADIEY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Genêt.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce manuscrit presente la synthese de -c-glycosides fonctionnalises par la methode utilisant les metaux de transition. Nous avons ainsi isole plusieurs derives glycosides possedant une chaine laterale substituee par des nucleophiles carbones et aminoacide. L'approche synthetique de la partie ouest de l'ambruticine a ete egalement effectuee. La retrosynthese envisagee necessite la preparation d'un desoxy--c-glycosylaldehyde hautement fonctionnalise et du (r)-but-1-yn-3-ol optiquement pur. Le desoxy--c-glycosylaldehyde hautement fonctionnalise est obtenu de facon efficace par la reaction d'hetero diels-alder asymetrique puis fonctionnalisation. Le (r)- but-1-yn-3-ol optiquement pur est prepare par dedoublement a l'aide d'un agent chiral, le biocartol. La strategie repose sur quatre etapes cles ; reaction d'hetero diels-alder asymetrique puis fonctionnalisation, une hydroxyalkylation diastereoselective et deux etapes catalysees a l'aide des complexes du palladium(0). L'inversion de configuration par la reaction de mitsunobu a permis d'acceder a un intermediaire cle. Cette strategie a permis de controler la stereochimie de la double liaison ainsi que les quatre centres stereogenes du cycle a et les deux centres du cyclopropane. Dans une deuxieme partie, nous avons montre l'efficacite du catalyseur hydrosoluble du palladium forme a partir d'acetate de palladium et du ligand tppts (triphenylphosphinotri-meta-sulfonate de sodium). Dans des couplages de type suzuki a partir de bromures d'aryles, des biphenyles ont ete prepares. L'abaissement du taux du catalyseur jusqu'a 10 4 mol% a pu etre effectue. Un nombre de cycle (ton : turn over number) superieur a 900000 a pu etre obtenu. Le recyclage de celui-ci a ete egalement effectue ; demontrant l'efficacite de ce systeme hydrosoluble.


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