Reactivite en phase gazeuse des ions de terres rares vis a vis de composes organiques oxygenes : application a la synthese de precurseurs de materiaux high-tech et a la differenciation isomerique

par NADINE MARCHANDE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Géribaldi.

Soutenue en 2000

à Nice .

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  • Résumé

    La chimie des terres rares a pris depuis quelques annees un essor considerable non seulement parce que ces metaux sont beaucoup moins rares que ce que l'on croyait auparavant, mais surtout parce qu'ils interviennent de plus en plus dans divers domaines de la chimie. Il est donc important de contribuer a la comprehension de leur reactivite. Pour cela, la spectrometrie de masse s'avere une technique de choix car elle permet non seulement de s'affranchir des effets de ligand, mais egalement des effets de solvant ; elle permet donc d'atteindre des parametres cinetiques et thermodynamiques caracterisant la reactivite intrinseque du metal. C'est la spectrometrie de masse par resonance cyclotron des ions a transformee de fourier qui a ete utilisee ici pour etudier la reactivite des ions de lanthanides, de scandium et d'yttrium, vis a vis d'une part, d'alcools cycliques, et d'autre part de differents composes de type xor susceptibles de liberer des ligands alkoxy et de conduire ainsi a des trialkoxydes metalliques neutres precurseurs de materiaux de type oxyde. Dans ce cas, ce sont les orthoformiates d'alkyles qui ont conduit aux meilleurs resultats. D'une facon generale, il apparait que l'un des facteurs dominants des variations de reactivite dans la serie des lanthanides, a laquelle on associe le scandium et l'yttrium, est la somme de l'energie de promotion du cation metallique et de l'energie d'echange. Dans le cas de composes oxygenes, un facteur egalement important parait etre l'energie metal-oxygene puisque ces metaux sont tres oxophiles. Ces resultats ont egalement permis de penser que la cationisation des alcools cycliques par ces metaux pouvait permettre leur differenciation diastereoisomerique. Cette hypothese a ete verifiee experimentalement et theoriquement par des methodes de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft).


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