Transfert electrochimique de groupements allyliques catalyse par des complexes du nickel et du palladium

par DELPHINE FRANCO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ELISABET DUNACH.

Soutenue en 2000

à Nice .

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  • Résumé

    Le procede electrochimique a anode consommable, combine a une catalyse par des complexes organometalliques de nickel et de palladium, a permis d'etudier de nouvelles voies de synthese en chimie organique. Des complexes du nickel (ii) et du palladium (ii), associes a des ligands bidentates azotes du type 2,2-bipyridine et pyridine-oxazoline, catalysent la reaction electrochimique de transfert d'unites allyliques d'une large gamme de molecules bifonctionnelles de type allyl aryl ethers ortho-carbonyles. Les composes du type alcool homoallylique-phenol sont obtenus de maniere selective. La regio- et l'enantioselectivite de cette reaction ont ete etudiees a l'aide de complexes du nickel et du palladium chiraux, porteurs de ligands de type pyridine-oxazoline optiquement actifs. La methode est compatible avec les groupements ethers propargyliques et a permis de synthetiser des alcools homopropargylique-phenols diversement substitues. Un -cetoester d'allyle a egalement fait l'objet d'une etude electrochimique et conduit a divers produits d'allylation et de decarboxylation. Une serie de composes bicycliques aromatiques de type lactone, diversement substitues, a pu etre synthetisee lors de l'etude de la reactivite electrochimique d'esters d'allyle ortho-carbonyles. Enfin, le meme procede, avec une catalyse par des complexes du ni(ii), applique a une serie de carbamates d'allyle, constitue une nouvelle methode de deprotection des fonctions amine, retrouvees, pour la plupart, avec de bons rendements. Il a ete demontre, par des etudes electrochimiques, que la reaction d'allylation passe, par un mecanisme complexe, intra- et inter- (ou bi-)moleculaire. Dans le cas du nickel, l'espece active de ni(0) generee in situ, dans le milieu electrochimique reducteur, s'insere dans la liaison oxygene-carbone (allylique) et forme un complexe de type (-allyl)nickel (ii). Plusieurs cycles catalytiques ont pu etre proposes pour ces reactions de transfert d'allyle.

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Informations

  • Détails : 232 p.
  • Annexes : 194 ref.

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  • Bibliothèque : Université Nice Sophia Antipolis. Service commun de la documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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