Synthèse et étude des propriétés structurales, magnétiques et chimiques de ferrates (IV), (V) et (VI) alcalins

par Cécile Jeannot

Thèse de doctorat en Physique et chimie de la matière et des matériaux

Sous la direction de René Gérardin.

Soutenue en 2000

à Nancy 1 .


  • Résumé

    Ce mémoire porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de ferrates (IV), (V), (VI) alcalins. La première partie est consacrée à l'étude du système K- Fe-O. Après une revue bibliographique sur les oxydes potassiques, les synthèses réalisées par réaction entre KO2 et un oxyde de fer ont montré qu'il était possible d'obtenir K2FeO4 à 350°C sous pression atmoshérique d'oxygène, ou à 450°C en ampoule scellée sous vide. Le ferrate (V) n'a été que décelé dans certains des mélanges préparés, le degré (IV) n'a jamais été trouvé. L'étude du système Na- Fe-O a permis de révéler l'existence d'un ferrate (IV) sodé de formule Na4FeO4. De symétrie triclinique, cette phase appartient à la série Na4MO4 (M = élément de transition). Dans ce composé le fer est en site tétraédrique. Na4FeO4 s'ordonne antiferromagnétiquement à 16 K. L'examen de la structure magnétique montre que les interactions d'échange doivent se faire par des chemins de superéchange Fe-O-Na-O- Fe. Na4FeO4 est le premier exemple de matériau qui stabilise Fe(IV) en coordinence tétraédrique. Avec nos conditions expérimentales il n'a pas été possible de stabiliser un ferrate (VI), tandis qu'un ferrate (V) n'a été que décelé qu'en opérant en présence d'oxygène généré in-situ dans l'ampoule ou en présence d'hydroxyde. L'étude de la mixité sodium-potassium a mis en évidence l'existence d'un ferrate (V) de formule K2NaFe04' Isotype de K2NaMn04' le Fe (V) est en coordinence tétraédrique d'oxygène. Paramagnétique jusque 4,2 K, les paramètres Mössbauer de ce Fe(V) haut spin ont été précisés pour la première fois. L'optimisation de la synthèse des ferrates (VI) par voie électrochimique est également décrite. Les ferrates (IV) et (V) se dismutent en donnant du Fe(VI) et du Fe(III) sous forme Fe(OH)3. Une dernière paltie du mémoire est consacrée à l'étude de propriétés chimiques du fer à haut degré d'oxydation qui possède des applications industrielles potentielles dans le domaine de l'énergie et de l'environnement.


  • Résumé

    Synthesis, magnetic and chemical properties of alkaline ferrate (IV), (V) and (VI) have been investigated. The first part of this report is devoted to the study of the K-Fe -O system. After a bibliographical review of potassium oxides, the syntheses carried out by. , solid-state reaction between KO2 and an iron oxide have showed that it is possible to synthesise K2FeO4 at 350°C under atmospheric pressure of oxygen, or at 450°C in a sealed "Pyrex" tube. Ferrate (V) was only detected in some of mixtures, the oxidation step (IV) was never found. The study of the Na-Fe -O system lead to evidence the existence of sodium ferrate (IV) Na4FeO4. This phase crystallises in the triclinic system and belong to the Na4MO4 series (M = transition element). In this compound, iron is in a tetrahedral site. Na4FeO4 is aritiferromagnetic below 16 K. The study of the magnetic structure shows that the exchange interactions may form via Fe-O-Na-O-Fe superexchange ways. Na4FeO4 is the first example of material which stabilises Fe (IV) in a tetrahedral site. With our experimental conditions, it was not possible to stabilise the oxidation step (VI), whereas a ferrate (V) could be detected while operating in presence of oxygen generated in-situ in the sealed Pyrex tube or in presence of hydroxide. The study of the Na-K-Fe-O system evidenced the existence of the oxidation step (V) in a compound with the K2NaFeO4 formula. Isotypic with K2NaMnO4, iron (V) is tetrahedrally co-ordinated. Paramagnetic until 6 K, the Mössbauer parameters ofthis Fe (V) high spin have been specified for the first time. The optimization of the synthesis of ferrate (VI) by electrochemical way is also described. Ferrate (IV) and (V) di sproportionate to give Fe (VI) and Fe (III). The last part of this work is devoted to the chemical propel1ies of ferrate (VI) which has potential industrial applications in the field of energy and environment.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (152 p.)
  • Annexes : 90 réf.

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