Contribution à l'étude des propriétés structurales et magnétiques de phosphates et silicophosphates de fer

par Lalla Kenza Elbouaanani

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de René Gérardin.

Soutenue en 2000

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Ce mémoire porte sur la préparation et la caractérisation structurale et magnétique de phosphates et de nouveaux silicophosphates de fer. Les matériaux ont été étudiés au moyen de la diffraction des RX et des neutrons, des mesures magnétiques et de la spectrométrie Mössbauer. La structure cristalline de la variété C du polyphosphate Fe(PO3)3 montre que les ions Fe3+ occupent des octaèdres isolés, reliés par des chaînes infinies de tétraèdres PO4. L'ordre magnétique s'établit dès 10 K, ceci malgré une distance moyenne Fe-Fe supérieure à 5,5 A démontrant l'existence d'interactions de superéchange Fe-O-P-O-Fe. Dans le diphospbate Fe4(P2O1)3, les octaèdres FeO6 fonnent des dimères Fe2O9 à faces partagées, connectés par des entités PO4. Cet arrangement structural conduit à des interactions directes Fe3+ - Fe3+ antiferromagnétiques dominantes, auxquelles viennent se rajouter de nombreuses interactions Fe-O-P-O-Fe frustrées. Fe2P2O7 est caractérisé par un empilement bidimentionnel des atomes de fer occupant les noeuds d'un réseau Kagomé déformé, les groupes P2O7ï assurant la cohésion tridimensionnelle. L'ensemble des études structurales et magnétiques s'accorde avec la coexistence de deux sous réseaux pour les ions Fe2+, s'ordonnant en dessous de TN = 18 K. A 2 K, au sein des couches, les interactions Fe2+-Fe2+ prépondérantes sont ferromagnétiques le long des chaînes, et antiferromagnétiques entre chaînes. La mise en évidence d'un champ seuil dans la courbe d'aimantation confirme le caractère basse dimensionalité du réseau magnétique. Une structure magnétique incommensurable est proposée dans la gamme 11-18 K en relation avec l'existence d'interactions frustrées. Dans les silicophosphates étudiés, les octaèdres FeO6 sont liés uniquement à des tétraèdres P04. FeP3SiO11 et Fe3P5Si019 présentent des associations différentes des octaèdres FeO6 avec toutefois le même type d'entité "Si2P6O25". Le comportement magnétique de Fe3P5SiO19 est similaire à celui de Fe4(P2O7)3 avec des interactions antiferromagnétiques prépondérantes au sein des dimères. Fe2SiP4014 présente tout comme Fe2P2O7 des feuillets d'ions Fe2+ en sites octaèdriques partageant une arête. La température d'ordre est cependant très inférieure à celle du diphosphate (TN < 1,3 K) du fait du recouvrement orbitalaire peu favorable via deux groupes P04et un groupe SiO4. La mise en évidence de nouveaux composés silicophosphates ouvre des perspectives pour une meilleure connaissance du système Fe-P-Si-O, système inexploré avant ce travail.


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  • Résumé

    Structural and magnetic properties of iron phosphates and silicophosphates have been investigated. The compounds have been characterised by X-ray and neutron diffraction as well as magnetization measurements and Mössbauer spectroscopy. The crystallographic structure of C-Fe(PO3)3 shows that Fe3+ ions are in isolated octahedra, related by infinite cbains of PO4 tetrahedra. This compound is antiferromagnetic below 10 K, in spite of an average distance Fe-Fe higher than 5,5 A, showing the occurence of Fe-O-P-O-Fe superexchange interactions. In Fe4(P2O1)3, the arrangement of FeO6 octahedra in face-sharing Fe2O9 dimers, , yields strong antiferromagnetic Fe3+-Fe3+ direct interactions, which dominates in respect to the frustrated Fe-O-P-O-Fe superexchange interactions. Fe2P2O7 is characterised by a bidimensionnel stacking of iron atoms as deformed Kagomé network. The FeO6 octahedra are connected by P2O7 units. The structural and magnetic studies agree with the coexistence of two Fe2 + sublattices, ordering below TN = 18 K. At 2 K, within the layers, the dominating Fe2+_Fe2+ interactions are ferromagnetic along the chains, and antiferromagnetic between the chains. The evidence of a threshold field in the magnetization curve confirms a low dimensionality magnetic character. An incommensurate magnetic structure is proposed in the 11-18 K range, probably related to the existence of frustrated interactions. In the silicophosphates, FeO6 octahedra are connected orny via PO4 tetrahedra. For the ferric FeP3SiO11 and Fe3P5SiO19 compounds, the appearance of silicon in the three-dimensional networks seems to be favored by the formation of "Si2P6O25" units. The magnetic behaviour of Fe3P5SiO19 is similar to Fe4(P2O7)3, the dominating interactions are AF within Fe2O9 dimers. Fe2SiP4O14 presents, like Fe2P2O7, layers of FeO6 octahedra sharing edges. However, Fe2SiP4O14 is paramagnetic until 1. 3 K due to unfavourable overlapping via two PO4 and a SiO4 groups. The characterization of these new silicophosphates compounds open new prospects for a better understanding of the poorly explored Fe-P-Si-O system.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (137 p.)
  • Annexes : 99 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Lorraine (Villers-lès-Nancy, Meurthe-et-Moselle). Direction de la Documentation et de l'Edition - BU Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : SC N2000 23
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