Arylation de cyanures et de dérivés maloniques catalysée par les complexes du nickel

par Rachel Le Fol Vogel

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Henri-Jean Cristau.

Soutenue en 2000

à Montpellier 2 .


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  • Résumé

    Les nitriles aromatiques etant des composes couramment utilises en synthese organique, il est donc particulierement interessant de posseder une methode de synthese de ces composes, simple, facile d'acces, la plus generale possible et applicable industriellement. Nous avons etudie la reaction d'arylation de cyanures catalysee par les complexes du nickel a partir des aromatiques halogenes pour remplacer celle au cyanure de cuivre. Nous avons tout d'abord realise une etude approfondie de la reaction correspondante (cinetique, reversibilite, duree de vie du catalyseur, influence de l'eau) et de son optimisation (variation des parametres : temperature, ligand, co-catalyseur, cyanures). Une methode de cyanuration generale d'aromatiques halogenes a ete mise au point a 20\c, en presence de cyanure de potassium ou de cyanhydrine, catalysee par 5% de ni(pph 3) 3. Elle donne de tres bons rendements et de tres bonnes selectivites (80 a 99%) pour les aromatiques bromes et chlores substitues par des groupements electrodonneurs (ex : ome, ocome, sme) ou electroattracteurs (ex : cf 3, cn, come). La valorisation du p-trifluoromethylhalogenobenzene par des reactions de substitution nucleophile pour former des intermediaires fonctionnalises, strategiques dans les domaines agrochimique et pharmaceutique, est egalement un axe de recherche interessant. Nous avons etudie la reaction d'arylation de composes -difonctionnalises (malonate de diethyle, cyanoacetate d'ethyle, malonitrile). Une nouvelle reaction de substitution des halogenures d'aryles par le malonitrile, catalysee par ni(pph 3) 3 a 60\c, a ete developpee et appliquee a des substrats cibles, les p-trifluoromethylhalogenobenzenes brome et chlore, avec des rendements de 45 a 85% et de

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Informations

  • Détails : [216] p
  • Annexes : Bibliogr.: p. 197-210

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  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 2000.MON-154
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