Elaboration de matériaux hybrides organiques-inorganiques incorporant : des complexes de transfert de charge - des complexes de lanthanides (III) luminescents

par Frank Embert

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Catherine Reye.

Soutenue en 2000

à Montpellier 2 .

mots clés

• Matériaux hybrides
• Matériaux organiques
• Phosphine -- Composés -- Synthèse
• Sol-gel, Procédé
• Complexes donneur-accepteur d'électrons
• Métaux des terres rares
• Europium
• Complexes métalliques
• Photoluminescence

Résumé

Des complexes de transfert de charge (ctc) entre le 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (tcnq) et des precurseurs silyles enrichis en electrons ont ete prepares en solution. Les precurseurs choisis sont constitues de motifs thiopheniques substitues sur leurs positions et ' par des centres phosphores. Parmi les derives de phosphine synthetises (p = o, ch 3p +i -, p-bh 3, pw(co) 5), les diphosphines restent les plus aptes a former des ctc. Ainsi, l'hydrolyse-polycondensation du complexe diphosphine/tcnq nous a permis d'obtenir des materiaux hybrides contenant des ctc ayant les memes caracteristiques que ceux en solution. La formation prealable du complexe au sein des solides s'accompagne en presence de trace d'eau, de l'oxydation partielle des centres phosphores. Par ailleurs, la degradation du ctc au sein des solides est observee au bout de quelques semaines par action de l'oxygene de l'air. Les lanthanides (iii) sont des sondes particulierement interessantes du point de vue de leurs proprietes de photoluminescence, puisqu'ils fournissent une image pertinente de leur proche environnement, notamment en ce qui concerne leur premiere sphere de coordination. L'hydrolyse-polycondensation de complexes organiques silyles de ln 3 + (eu 3 +, tb 3 + et gd 3 +) et l'incorporation directe de sels d'eu 3 + via des ligands p=o au sein de materiaux hybrides amorphes, nous a permis d'obtenir des materiaux dotes de proprietes de photoluminescences. Nous avons observe par differentes techniques d'analyse (rmn du 2 9si, 1 3c, 3 1p a l'etat solide, analyse elementaire et photoluminescence), que la complexation de ln 3 + par les groupements p=o au sein des solides n'etait possible que si les 3 conditions suivantes etaient remplies : presence

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