La réaction de Ruff en catalyse hétérogène : dégradation oxydante de l'acide gluconique en arabinose sur zéolithes modifiées

par Gwénae͏̈lle Hourdin

Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique

Sous la direction de ALAIN GERMAIN.

Soutenue en 2000

à Montpellier 2 .


  • Résumé

    La degradation oxydante selon ruff du gluconate de calcium en arabinose par l'eau oxygenee, a ete etudiee pour la premiere fois en presence de catalyseurs solides tels que des zeolithes modifiees (substituees isomorphiquement au titane ou echangees au cuivre ou au cobalt) ou des resines echangees. Parmi les differents catalyseurs etudies, seules des faujasites y au cuivre ont permis d'obtenir des resultats comparables a ceux obtenus en catalyse homogene. Il est cependant apparu qu'il ne s'agissait pas d'une vraie catalyse heterogene. En effet, la lixiviation des especes metalliques intervient des les premieres minutes de la reaction et est suivie d'une reprecipitation de ces especes donnant toutes les apparences d'une catalyse heterogene. Des lors, le solide peut etre recycle. Il s'agit donc de catalyse pseudo-heterogene. Nous avons montre que le gluconate de calcium est responsable de la lixiviation du fait de ses proprietes complexantes. Par ailleurs, la presence des especes metalliques en solution est necessaire au deroulement de la reaction. En fin de reaction, le solide qui precipite est constitue d'hydroxyde de cuivre, de carbonate et d'oxalate de calcium (mis en evidence par i. R. , u. V. Et d. R. X. ). Un solide de meme nature peut etre egalement obtenu par une reaction en phase homogene et peut etre utilise en catalyse, meme si les resultats demeurent moins bons. Par ailleurs, nos etudes mecanistiques sont en desaccord avec ce qui est generalement admis dans la litterature. Il a ete montre en particulier que les radicaux hydroxyles n'etaient pas des intermediaires reactionnels et que la reaction se produisant au sein de la sphere de coordination du metal. La formation du complexe entre le metal et le gluconate est une etape essentielle dans le mecanisme de cette reaction. Ainsi, une difference de selectivite est observee entre le cuivre et le cobalt, le premier conduisant majoritairement a l'arabinose et le second a l'erythrose. Cette difference peut etre expliquee par la geometrie differente des complexes.


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Informations

  • Détails : 162, xli p
  • Annexes : Bibliogr.: p. xxxv-xli

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  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 2000.MON-90
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