Conception et réalisation d'ébulliomètres comparatifs pour la détermination de grandes masses molaires moyennes en nombre : application à l'étude des fractions lourdes du pétrole

par David Vellut

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie analytique

Sous la direction de Emmanuel Béhar et de Jacques José.

Soutenue en 2000

à Lyon 1 , en partenariat avec École Doctorale de Chimie (Lyon) (autre partenaire) .

Le jury était composé de Emmanuel Béhar, Jacques José.


  • Résumé

    Cette étude en six chapitres concerne la détermination de masses moyennes de macromolécules. Elle présente tout d'abord un chapitre sur les différentes distributions des masses molaires et un chapitre sur les différentes techniques de détermination de masse molaire élevée, plus particulièrement sur la technique ébulliométrique, ses éléments constitutifs, sa théorie. Sont ensuite exposés deux chapitres relatifs à la réalisation de deux ébulliomètres comparatifs, l'un en verre, l'autre en acier inoxydable et leur étalonnage respectif. L'ébulliomètre en verre donne une précision moyenne de 2 % pour des étalons couvrant le domaine 150/1000 g/mol, une reproductibilité de 1 % et une sensibilité de ± 2. 10° C puissance -3. L'ébulliomètre en acier donne une précision de 2 % sur le domaine d'étalonnage 150-13000 g/mol, une reproductibilité de 1 % et une stabilité de ±2. 10° C. Puissance -4. Ce second appareil aura également donné lieu à une courte étude sur l'acquisition informatique et les gestions d'interface plus détaillée en annexe 1. Les deux derniers chapitres traitent de l'aspect expérimental du sujet. Ils présentent succinctement les caractéristiques physico-chimiques des fractions lourdes du pétrole et plus particulièrement des asphaltènes (complément plus détaillé en annexe 2) et exposent les résultats pour une quinzaine de bruts pétroliers et leurs coupes fractionnées (environs 50 échantillons) en solution diluée (0. 1 inférieur ou égal à C inférieur ou égal à 1 % massique ) dans le toluène. Ces résultats sont ensuite comparés à ceux obtenus par spectrométrie de masse MALDI-TOF et spectrométrie 1H-RMN-FID. Dans le cas des asphaltènes, on montre une distribution des masses molaires suivant la loi de Flory-Schultz et un phénomène d'auto-association assez marqué. L'utilisation du 3e coefficient du viriel permet l'interprétation des courbes ébulliométriques non linéaires. La discussion qui suit les résultats recense avantages et inconvénients des techniques et montre leur bonne corrélation. Un soin particulier est accordé au stockage des échantillons et aux conditions opératoires qui, pour des systèmes auto-associants, influent directement sur le résultat. La conclusion générale propose des perspectives analytiques pour la mesure précise de masses molaires moyennes dans différentes conditions (T, P, solvant, concentration) et le calcul de coefficient d'activité à dilution infinie.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (8-316 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 310-316

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
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