Etude de la cristallisation et du comportement à l'oxydation de verres oxyazotés de type MSiM'ON (M = Y, Eu, Er, La ; M' = Al, Mg)

par Ludovic Audoin

Thèse de doctorat en Matériaux céramiques et traitements de surface

Sous la direction de Paul Goursat.


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  • Résumé

    Les verres et vitroceramiques oxyazotes de type msimon (m = y, la, er, eu ; m = al, mg) constituent une famille de materiaux dont l'interet a longtemps ete lie a leur role en tant que phase intergranulaire du nitrure de silicium densifie avec ajouts. L'introduction d'elements dopants de la famille des lanthanoides permet d'entrevoir des applications non seulement dans les pigments et verres colores, en remplacement de metaux lourds souvent toxiques, mais aussi dans les domaines lies a l'optique grace a des elements optiquement actifs tels que le neodyme, l'erbium ou l'europium. Nous avons etudie l'evolution des proprietes thermiques et mecaniques des verres (t g, , e) en fonction de la nature du cation dopant. Les nuances a l'europium presentent un comportement particulier en raison de son etat d'oxydation 2+. Initialement introduit sous forme eu 3 +, lors de la synthese du verre, la combinaison de phenomenes chimiques (oxydo-reduction) et thermodynamiques (desordre configurationnel du verre) permettent d'expliquer le passage de eu 3 + en eu 2 +. L'analyse des cinetiques de la nucleation et de croissance des cristaux au sein des nuances ysi25g15, eusi0g38 et eusil2g38, montre que ces phenomenes interviennent en volume avec un processus limitant situe a l'interface verre/cristal. La diffusion d'especes sur de longues distances n'etant pas necessaire, la viscosite du verre ne joue pas un role determinant. Les etudes structurales par spectroscopie mossbauer et par diffraction des rayons x ont mis en avant l'existence d'une grande similitude structurale entre le verre et la phase correspondante cristallisee. Les cinetiques d'oxydation de differentes nuances (ysi25g15, ysi20g35, ersi20g20, lasi13g21) ont revele des comportements tres differents suivant la composition mais a aussi mis en evidence le role d'oxydant independant joue par la vapeur d'eau. En effet, la plus grande reactivite de cette derniere, par rapport a l'oxygene sec, permet de limiter la cristallisation du substrat. Dans ce cas, l'oxydation des verres est controlee par un regime de reaction dont la progression de l'interface interne constitue l'etape limitante.

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Informations

  • Détails : 140 p

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  • Bibliothèque : Université de Limoges (Section Sciences et Techniques). Service Commun de la documentation.
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  • Bibliothèque : Ecole nationale supérieure de céramique industrielle. Bibliothèque.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : CI 7290
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