Synthèse et polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane

par Hanna Mouaziz

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Jean-Claude Soutif.

Soutenue en 2000

à Le Mans .


  • Résumé

    La synthèse et la polycondensation de macrocycles dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane ont permis d'obtenir des structures macromoléculaires à architecture complexe. Pour accéder à ces structures, il a été nécessaire de synthétiser des précurseurs macrocycliques difonctionnels susceptibles d'être engagés dans une réaction de polycondensation. Le choix de la nature des groupements fonctionnels introduits s'est porté sur les fonctions amine, acide ou ester. Pour obtenir les divers macrocycles difonctionnels, trois structures de base ont été utilisées : le cyclen, le dioxocyclen et l'acide 1,4-di(carboxyméthyl)- 6,11-dioxo-1,4,7, 10-tétraazacyclododécane. Les voies de synthèse ont fait intervenir différentes méthodes d'incorporation de groupements protecteurs et/ou fonctionnels. La compétition entre la réaction intramoléculaire (cyclisation) et la réaction intermoléculaire (accroissement de la chaîne macromoléculaire) qui se produit au cours de la synthèse des macrocycles a été mise en évidence par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Pour les réactions de polycondensation des macrocycles difonctionnels avec des comonomères linéaires comportant des fonctions amine, deux modes de synthèse ont été envisagés : à partir des macrocycles diacide. Diverses méthodes d'activation des fonctions acide ont été étudiées. L'activation en chlorure d'acide a permis d'observer la formation de nombreuses structures dont en particulier un composé bicyclique (cryptant), à partir des macrocycles diesrcr. De nombreuses espèces linéaires et macrocycliques ont été obtenues. Quel que soit le macrocycle difonctionnel étudié, les réactions intermoléculaires entrent en compétition avec les cyclisations intramoléculaires. Ce phénomène a été mis en évidence par chromatographie HPLC couplée spectrométrie de masse (APCI) et par spectrométrie de masse MALDI-TOF MS. Outre le fait que la réaction d'accroissement de la chaîne macromoléculaire est favorisée lorsque la distance entre les extrémités de l'espèce réactive (non cylisée) augmente, comme ont pu le démontrer les études antérieures, la réaction de polycondensation est également favorisée lorsqu'elle est réalisée par aminolyse dans le méthanol à partir des macrocycles diester. Le diester d'éthyle permet d'accéder à des oligomères cycliques (n = 1 à 6) par réaction avec l'éthylènediamine et à des oligomères linéaires (n = 1 à 7) par réaction avec la dodécanediamine. Ces résultats constituent une première étape pour l'incorporation de structures macrocycliques dérivées du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane au sein du squelette de chaînes macromoléculaires.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (188 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 181-188

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  • Bibliothèque : Université du Maine. Service commun de documentation. Section Sciences.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2000LEMA1014
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