Étude d'un procédé de synthèse et de décomposition en dérivés chlorés de chloroformiates, optiquement actifs ou non, en présence de chlorure d'hexaalkylguanidinium

par Frédéric Violleau

Thèse de doctorat en Sciences des agroressources

Sous la direction de Marie-Elisabeth Borredon.

Soutenue en 2000

à Toulouse, INPT .


  • Résumé

    Cette étude a porté sur la réaction de chloration d'alcools asymétriques ou non, par synthèse et décomposition des chloroformiates correspondants en présence de chlorydrate de chlorure d'hexaalkylguanidinium. Dans un premier temps, nous avons réalisé l'étude de la synthèse et de la purification du 2-chloroformiate de propionate de méthyle optiquement actif par phosgénation du lactate de méthyle optiquement pur. L'optimisation des paramètres expérimentaux (température, nature du catalyseur) a conduit à un rendement de réaction de 98 %. Par contre, il a été montré que quelles que soient les conditions expérimentales testées (nature du solvant, température, nature et quantité de catalyseur) dans le cadre de la réaction de décomposition de ce chloroformiate en réacteur batch, un rendement satisfaisant en composé chloré optiquement pur n'est pas atteint. En effet, l'étude de la qualité optique du 2-chloropropionate de méthyle obtenu a permis de mettre en évidence le caractère SN2 de la réaction de décomposition du chloroformiate, mais également un mécanisme de racémisation dû au contact prolongé entre le produit synthétisé et le catalyseur. Ces résultats ont alors conduit à la mise au point d'un procédé semi-continu dans un réacteur film-mince optimisé par l'étude de plans d'expériences. Nous avons alors obtenu du R-(+)-2 chloropropionate de méthyle avec un rendement en produit isolé de 62 %, une pureté de 98 % et une teneur en énantiomère R de 97 %. Dans un second temps, nous avons étudié la décomposition de chloroformiates d'alkyles gras, de bischloroformiates d'alkyles et d'alcoxyles en présence de chlorhydrate de chlorure d'hexabutylguanidinium (CHBG. HC1) comme catalyseur. Cette réaction, réalisée en batch en présence de 0. 01 % de CHBG,HC1 sur des quantités significatives de réactif, est très exothermique et incontrôlable. Nous avons éliminé ce risque en mettant en jeu une faible quantité de CHBG,HC1 (0. 01 %) et en introduisant en continu les chloroformiates ou bischloroformiates étudiés. Dans tous les cas, les rendements et les puretés en composés chlorés sont supérieurs ou égaux respectivement à 92 % et à 97 %.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (195 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 180-195

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  • Bibliothèque : Ecole nationale supérieure d'ingénieurs en arts chimiques et technologiques. Service de documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TG 2000 VIO
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