Cathode à air pour l’électrolyse chlore-soude

Air cathode for the brine electrolysis process

• Auteur / Autrice : Marian Chatenet
• Direction : Robert Durand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Électrochimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Grenoble INPG
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble, Isère, France ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Ecole nationale supérieure d'électrochimie et d'électrométallurgie (Grenoble ; 1921-2008)
• Jury : Président / Présidente : Didier Devilliers
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Andolfatto, Marc Aurousseau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François Lapicque, Myriam Cron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Applications industrielles

Électrolyse

Mots clés libres

Réduction de l’oxygène

Cathode à air

Soude concentrée

Nanoparticules

Milieu alcalin concentré

Platine

Argent

Catalyseurs bimétalliques

Chimie

Chimie generale et chimie physique

Cellule electrolyse

Cellule membrane

Solution electrolyte

Solution basique

Sodium hydroxyde

Electrode air

Electrocatalyse

Catalyseur sur support

Carbone

Argent

Platine

Nanoparticule

Oxygene

Reduction chimique

Parametre cinetique

Parametre solubilite

Propriete transport

Résumé

Ce travail concerne l’étude préliminaire de l’emploi d’une cathode à air dans le procédé́ d’électrolyse chlore-soude à membrane, étude motivée par les substantielles économies d’énergie que ce type de cathodes permettrait. Dans une première phase, les paramètres de transport de l’oxygène en solution industrielle (NaOH 33 % à 80 °C) ont été́ mesurés et les caractéristiques physiques des catalyseurs nanodispersés sur carbone étudiés (Pt/C, Ag/C, Pt-Ag/C) établies. Puis, la détermination des paramètres cinétiques relatifs à la réduction d’oxygène en solution industrielle a été́ entreprise. Un ordre 1 de la réaction par rapport à̀ l’oxygène et un effet positif de la température sur la cinétique ont été́ confirmés. D’autre part, une concentration en soude élevée est favorable sur argent et défavorable sur platine. En conséquence, après correction de la solubilité de l’oxygène (divisée par 70 environ en soude concentrée à 80 °C), l’activité́ de l’argent, inférieure d’un facteur 20 en soude 1 M à 25°C, s’améliore fortement lors de l’augmentation simultanée de la température et de la concentration en soude. Elle devient ainsi presque équivalente à celle du platine, ce qui est très intéressant d’un point de vue économique. Une augmentation significative sur platine de la couverture d’oxydes, inhibitrice de la réaction, serait à l’origine de ce résultat. Par ailleurs, le comportement au vieillissement de ces catalyseurs montre une agrégation des particules plus importante en circuit ouvert que sous courant ; cet effet est plus marqué sur le platine que sur les catalyseurs bimétalliques. Enfin, l’étude d’électrodes de structure innovante sur cellule filtre-presse pilote a permis d’approcher les paramètres structuraux optimaux de ces électrodes par la méthode des plans d’expériences, tandis qu’une modélisation a contribué́ à en comprendre le fonctionnement

This manuscript deals with a preliminary work on air-cathode use in the brine electrolysis process, the utilization of which would enable substantial energy savings. The oxygen transport parameters in industrial medium (11,1 M NaOH at 80 °C) and the studied catalysts (Pt/C, Ag/C, Ag-Pt/C) physical characteristics have firstly been measured. Then, their electrochemical behavior toward oxygen reduction has been determined. An order of the reaction equal to unity with respect to oxygen and a positive effect of the medium temperature have been confirmed. Otherwise, a soda concentration increase is favorable to silver but detrimental for platinum. In consequence, silver activity corrected from the oxygen solubility (70 times lower in industrial medium) improves sharply when both the medium temperature and concentration increase. Although it is 20 times lower in 1 M NaOH at 25 °C, it almost reaches those of platinum in industrial medium, which is interesting at an economic point of view. An explanation would be the increase of the inhibiting oxide coverage on platinum in concentrated soda solutions. Else, the catalysts ageing-behavior shows a larger particles aggregation for platinum than for the bimetallic catalyst, even more important under open-circuit voltage than in electrolysis conditions. Finally, newly-shaped gas diffusion-electrodes have been tested on our laboratory pilot-cell. The various trials performed, from the Design Of Experiments method use, led to a better knowledge of their optimal structure, whereas a numeric model allowed a better understanding of their behavior under operation