Structure et dynamique quantique de cristaux moleculaires : spectroscopie et modelisation numerique

par MARIE PLAZANET

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de HANS PETER TROMMSDORFF.

Soutenue en 2000

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    L'objectif de ce travail de these est d'etablir des methodes fiables qui permettent de determiner la surface d'energie potentielle (sep), necessaire a la prediction de la structure et de la dynamique d'un systeme moleculaire. Les etudes experimentales et numeriques ont ete faites sur des cristaux purs et dopes. Les configurations stables de la sep caracterisent la structure, alors que la forme de la sep pres de ces configurations est exploree par les mouvements vibrationnels de faible amplitude. D'un autre cote, la dynamique par effet tunnel, reliant differents minima de la surface, est determinee par la forme des barrieres qui separent les differentes configurations stables. La dynamique de tunnelling du groupement methyle a basse temperature fournit une sonde quantitative des potentiels, non seulement dans l'etat fondamental mais aussi dans l'etat electronique excite, ou la sep est differente. Pour des systemes ou la barriere rotationnelle est faible, la spectroscopie optique joue un role unique parmi les differentes techniques utilisees pour caracteriser la dynamique du groupement methyle dans differentes sep. Apres une caracterisation de systemes adaptes, la spectroscopie raman a ete utilisee pour mesurer et attribuer les excitations torsionnelles du groupement methyle via la conversion de spin. Dans l'etat electronique fondamental, la sep est determinee par modelisation numerique, dont les predictions sont confrontees aux donnees experimentales. Les methodes basees sur la fonctionnelle de densite apportent une grande precision, comme le montre le tres bon accord entre les spectres vibrationnels calcule et mesure. Les systemes mixtes hote/invites ont ete modelises par des techniques de champ de force. Meme si les calculs permettent une determination de structures plausibles du systeme, l'accord entre les observables liees a la dynamique du groupement methyles mesurees et calculees, est mauvais, et prouve la limite de precision des techniques utilisees.

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Informations

  • Détails : 123 p.
  • Annexes : 99 ref.

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