Contribution a l'identification des processus cinetiquement limitants de l'oxydation des alliages de zirconium caracterisation en electrochimie des solides des films d'oxyde formes a haute temperature

by JEAN-JEROME VERMOYAL

Thèse de doctorat en Électrochimie

Under the supervision of Abdelkader Hammou.

defended on 2000

à Grenoble 1 .

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  • Abstract

    Les mecanismes de corrosion des alliages de zr, utilises comme tubes de gainage du combustible nucleaire, ne sont actuellement pas totalement elucides du fait, notamment, de la complexite des materiaux et de l'environnement de corrosion. La cinetique est generalement consideree comme pilotee par la diffusion des ions oxydes a travers une couche barriere dont les caracteristiques evoluent dans le temps. Cependant, certaines constatations experimentales, comme l'effet du couplage sur la croissance du film d'oxyde, motivent fortement l'introduction de processus electrochimiques dans la description des etapes-cles de l'oxydation. La finalite de la presente etude est de contribuer a lever l'indetermination quant a la nature des etapes cinetiquement limitantes de la corrosion de deux alliages de zirconium, le zircaloy-4 (zy-4) et le zr-nb(1%)o(0,13%). La complementarite des caracterisations in situ de l'oxydation sous air sec a 500\c sur des criteres cinetiques (analyses thermogravimetriques), electrochimiques (spectroscopie d'impedance) et microstructuraux (meb), et de l'influence de la polarisation des gaines sur l'oxydation et l'hydruration en milieu rep a 360\c, a permis de mettre en evidence le contraste entre les deux alliages en termes de processus limitants. Alors que les resultats obtenus pour le zy-4 satisfont a l'hypothese de la diffusion de l'oxygene a travers le film de zircone, l'acceleration de l'oxydation du zr-nb(1%)o(0,13%) sous polarisation anodique en milieu liquide, et en presence d'un metal noble catalyseur de la reduction de l'oxygene en milieu gazeux, est incompatible avec un tel mecanisme. Les essais menes en milieu rep peuvent s'expliquer a la fois par un mecanisme pilote par la conductivite electronique de l'oxyde mais egalement par un controle de type interfacial. En complement, les caracterisations electriques des films de zircone formes en eau et etudies en environnement gazeux confirment la difference entre les deux alliages. La prise en compte du caractere mixte (diffusion-interface) de l'oxydation du zr-nb(1%)o(0,13%) a conduit a un essai de modelisation base sur une approche propre a la cinetique heterogene ainsi qu'a une description electrochimique.


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  • Détails : 256 p.
  • Annexes : 212 ref.

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  • Cote : TS00/GRE1/0077
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  • Disponible pour le PEB
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