Etude de la mobilite moleculaire dans la phase amorphe de polymeres vinyliques a groupements lateraux polaires

par AIDA DE LA ROSA FIGUEROA

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de Jean-Yves Cavaillé.

Soutenue en 2000

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Cette these presente une etude comparative de la mobilite moleculaire en dessous de la transition vitreuse dans la phase amorphe du poly(alcool vinylique) (pva) et du poly(alcool allylique) (paa). Elle comprend une partie experimentale et une partie de simulation moleculaire. Dans une premiere partie, les relaxations secondaires des deux polymeres sont caracterisees par spectrometries mecanique et dielectrique, a l'etat sec ou hydrate. Ces polymeres presentent des similarites dans la position, l'energie d'activation et la sensibilite aux solvants polaires des relaxations secondaires des polysaccharides (cellulose et dextrane) portant eux aussi des groupements hydroxyles et/ou hydroxymethyles. L'analogie entre les deux familles permet de preciser l'attribution de l'origine des relaxations. Dans une deuxieme partie, des modeles atomistiques du pva et du paa sont generes dans leur etat amorphe dense a partir des statistiques r. I. S. Evaluees sur les correspondantes dyades. Les grandeurs caracteristiques calculees montrent un bon accord avec les valeurs experimentales. Les microstructures generees sont alors utilisees pour etudier la mobilite localisee des groupements lateraux et de la chaine principale par une approche quasi-statique. Les groupements hydroxymethyles donnent lieu a une relaxation dont l'energie d'activation correspond a celle mesuree experimentalement pour la relaxation a plus basse temperature dans le paa et la cellulose anhydre. La rotation d'une portion de la chaine principale du pva donne lieu a des rearrangements locaux interpretes en terme de cooperativite et de geometrie de mouvements.


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Informations

  • Détails : 180 p.
  • Annexes : 159 ref.

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