Synthese et proprietes complexantes de phosphacavitands fonctionnalises

par Brigitte Bibal

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Dutasta.

Soutenue en 2000

à École normale supérieure (Lyon) .

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  • Résumé

    La complexation selective de cations a un interet certain lorsque ces ions sont polluants (hg 2 +, tl +), radioactif (cs +) ou participent a des processus de reconnaissance biologique (na +, k +, mg 2 +, ca 2 +, acetylcholine). Dans ce but, nous avons developpe une nouvelle famille de recepteurs moleculaires : les phosphacavitands. Leur cavite moleculaire est constituee d'un resorcinarene lipophile rigidifie par une couronne de quatre groupements phosphoryles p = x (x = o ou s). L'orientation de chaque groupe p = x vers l'interieur (i pour inward) ou vers l'exterieur (o pour outward) de la cavite conduit a l'existence de six stereoisomeres. Une complexation optimale est obtenue pour l'isomere iiii. Tous les cavitands 1-4 et 12-13 ont ete synthetises de facon stereoselective avec de bons rendements (de l'ordre de 50%) a partir du resorcinarene fonctionnalise. Le cavitand phosphoryle de configuration iiii 1 forme des complexes stables avec les picrates de cations metalliques (alcalins, alcalino-terreux et europium(iii)) et d'ammoniums +nh 4 nme n (0<n<4) puisque les constantes de complexation dans le chloroforme sont comprises entre 10 7 et 10 9 l. Mol 1. Le cavitand thiophosphoryle 12 de stereochimie iiii est un ligand selectif des picrates de cations mous : seuls ag +(91%), hg 2 + (16%) et tl + (38%) sont extraits par cette molecule. En particulier, le complexe d'argent cristallise dans l'acetone et de structure (12_2ag +) 2. 4 pic est compose de deux cavitands maintenus tete-a-tete par coordination des groupes p = s aux quatre atomes d'argent(i). Le cavitand phosphoryle tetrabrome iiio 13 forme, dans l'acetone, des complexes faibles (55 a 1970 l. Mol 1), de stchiometrie 1 : 1 avec les picrates de li +, na +, k + et tert-butylammonium. Les divers membres de cette famille de phosphacavitands presentent des proprietes complexantes distinctes selon le cation (nature, taille, charge) et, dans certains cas, selon le contre-ion (picrate ou halogenure).

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Informations

  • Détails : 908 p.
  • Annexes : 145 ref.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque Diderot Sciences (Lyon).
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