Etude theorique du mecanisme de la reduction asymetrique des carbonyles par transfert d'hydrogene catalysee par un complexe du rhodium(i)

par VINCENT GUIRAL

Thèse de doctorat en Chimie. Sciences et techniques communes

Sous la direction de Françoise Delbecq.

Soutenue en 2000

à Lyon, Ecole normale supérieure .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Nous avons mene une approche de chimie theorique (dft au niveau gga) afin de determiner le mecanisme de la reduction asymetrique des carbonyles par transfert d'hydrogene catalysee par un complexe du rhodium (i) portant des ligands azotes. Tout d'abord, nous avons determine la structure du complexe hydrure suppose actif. Il s'agit d'un complexe de geometrie bipyramide trigonale comportant une seule diamine et un cyclooctadiene (provenant du precurseur metallique). Nous avons alors etudie cinq cycles catalytiques. Un seul est enantioselectif. Il s'agit du transfert concerte de l'hydrure et d'un proton de la diamine respectivement sur le carbone et l'oxygene du carbonyle. C'est aussi le mecanisme dont l'etape limitante a la plus faible energie d'activation. Avec une diamine chirale, la difference d'energie d'activation entre etats de transition diastereoisomeres permet d'expliquer l'enantioselectivite observee experimentalement. Le mecanisme addition-insertion a partir de l'hydrure et le mecanisme concerte a partir d'un alkoxy-complexe sont possibles (les barrieres sont raisonnables), mais, ils ne sont pas enantioselectifs. Ils peuvent etre envisages dans le cas ou les ligands sont des amines tertiaires.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 170 p.
  • Annexes : 150 ref.

Où se trouve cette thèse ?