Developpements de complexes organometalliques de mo(iii) et leur utilisation en polymerisation

par Erwan Le Grognec

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de Rinaldo Poli.

Soutenue en 2000

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce memoire presente de nouveaux developpements dans la chimie organometallique du molybdene (iii). Ce travail s'inscrit dans le domaine de recherche de nouveaux complexes de metaux de transition susceptibles d'etre utilises en polymerisation de l'ethylene de type ziegler-natta ou en polymerisation radicalaire controlee. Pour ce faire, les complexes hemi-metalloceniques de molybdene du type cpmol 2x 2 ont ete retenus. Les premiers exemples de complexes alkyles, stables, paramagnetiques de molybdene (iii) ont ete synthetises et caracterises par rpe, voltammetrie cyclique et par diffraction aux rayons x. Le mecanisme de formation et la reactivite de ces complexes sont presentes. La stabilite thermique des complexes est dependante de la nature des ligands et des etudes experimentales et theoriques ont ete utilisees pour le justifier. Ces complexes polymerisent l'ethylene avec de faibles activites. Afin de rationaliser ces resultats, la reaction d'insertion de l'ethylene dans la liaison mo-c a ete modelisee par des methodes dft. L'activite des complexes de molybdene en polymerisation radicalaire controlee du styrene selon les mecanismes sfrp et atrp a ete evaluee. L'energie de la liaison m-c des complexes de mo(iii) est trop elevee pour pouvoir controler des reactions de polymerisation de type sfrp. En revanche les complexes de mo(iv) permettent ce controle a la fois selon le mecanisme atrp et sfrp. Le controle de la polymerisation s'etant revele etre dependant de la nature des ligands du complexe, une nouvelle classe de complexes hemi-metalloceniques de molybdene (iii) du type cpmo( 2-alcyne)cl 2 a ete developpee. Le travail experimental comprenant la synthese, la caracterisation et des etudes de reactivite de ces complexes, est complete par des etudes theoriques. Celles-ci concernent le mode de coordination et l'orientation du ligand alcyne.

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Informations

  • Détails : 196 p.
  • Annexes : 342 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
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