La RMN du carbone-13, outil d'analyse : différenciation énantiométrique de terpènes, caractérisation des huiles essentielles de dittrichia graveolens et dittrichia viscosa subsp. Viscosa

par Marie-Cécile Blanc

Thèse de doctorat en Chimie organique et analytique

Sous la direction de Joseph Casanova.

Soutenue en 2003

à Corte .


  • Résumé

    Notre étude a pour objectif, de participer au développement de la RMN du carbone-13 en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes, sans séparation préalable des constituants. Il s'agit d'une part, de contribuer à l'étude du phénomène de différenciation énantiomérique de terpènes oxygénés par RMN du carbone-13, et d'autre part, de caractériser les huiles essentielles obtenues à partir de deux plantes de Corse, Dittrichia graveolens et Dittrichia viscosa subsp. Viscosa. Dans une étude méthodologique, nous avons décrit la différenciation énantiomérique par RMN du carbonne-13 de terpènes oxygénés. Ainsi, nous avons comparé les effets induits par un réactif de déplacement chimique chiral sur des molécules mono-, sesqui et diterpéniques. L'étude de la composition chimique d'une huile essentielle commerciale de Dittrichia graveolens a été réalisée par combinaison de techniques chromatographiques (CC, CCM, CPG/IK) et spectroscopiques (CPG/SM et RMN du carbone-13). Nous avons ainsi identifié 82 composés (79 neutres et 3 acides) Nous avons également identifié quatre constituants par combinaison de la RMN du carbone-13 et de la spectrométrie de masse à l'aide des données de la littérature, et un composé par reconstruction de son spectre de RMN du carbone-13 à partir de molécules de référence. Enfin, nous avons réalisé l'étude de la composition chimique de l'huile essentielle de Dittrichia viscosa subsp. Viscosa par combinaison de la chromatographie sur colonne, de la CPG/IK et de la RMN du carbonne-13. Au terme de l'analyse 71 constituants (67 composés neutres et 4 acides) ont été identifiés parmi lesquels nous distinguons un très grand nombre de sesquiterpènes oxygénés. Nous avons également identifié 21 sesquiterpènes à partir des données de la littéraure. Nous avons mis en évidence l'intérêt de la RMN du carbonne-13 pour identifier des molécules possédant des psectres de masse insuffisamment différenciés ou des indices de rétention très proches tels que les stéréoisomères. Nous avons également mis au point un protocole d'identification et de quantificationpar RMN du carbone-13, des acides de type eudesmane, sans séparation ni dérivatisation préalable. Par ailleurs, la partie acide a présenté une activité anti-microbienne interressante contre plusieurs micro-organismes.

  • Titre traduit

    Carbon-13 NMR, analytical tool : enantiometric differenciation of terpenes, caracterisation of Dittrichia graveolens and Dittrichia viscosa subsp. Viscosa essential oils.


  • Résumé

    The purpose of our study is to use 13C-NMR as a tool for analysis of complex mixtures without previous purification of components. In the one hand, we studied the phenomenon of enantiomeric differentiation of oxygenated terpenoids by 13C-NMR and in other hand, we characterised essential oils of two aromatic plants growing wild in Corsica : Dittrichia graveolens and Dittrichia viscosa subsp. Viscosa. In a methodological study, we described the enantiomeric differentiation of oxygenated terpenoids by 13C-NMR. So, we compared the effects induced by a chiral lanthanide shift reagent for mono-, sesqui- and diterpenic compounds found in essential oils. The detailed study of the chemical composition of a commercial sample of Dittrichia graveolens was carried out by a combinaison of chromatographic (CC, TLC, GC/RI) and spectroscopic (GC/MS, 13C-NMR) techniques. So, we identified 82 compounds (79 neutrals and 3 acids). Four constituents has been identified by combination of 13C-NMR and mass spectrometry using literature data and also, one constituent has been identified by recombination of its 13C-NMR spectrum with those of authentic samples. Finally, we carried out a detailed study of the chemical composition of Dittrichia viscosa subsp. Viscosa essential oil using a combination of fractionation by liquid chromatography, GC/RI and 13C-NMR. We identified 71 constituents (67 neutrals and 4 acids) among which a large number are oxygenated sesquiterpenes. We also identified 21 sesquiterpenes taking into account the litterature data. We have shown that 13C-NMR offers great potential in stereoisomer identification which have close retention indices on polar and apolar columns and quite similar mass spectra. We describe a methodology which allows the quantification of eudesman-type acids, using the computer-aided analysis of their 13C-NMR spectra whithout previous separation or derivation. Concerning the antimicrobial activity of Dittrichia viscosa subsp. Viscosa essential oil, the acidic part appeared to be active against several micro-organisms.

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Informations

  • Détails : 211 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 257 Bibliogr. réf.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Corse (Corte, Haute-Corse). Service commun de la documentation.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH BLA 57148
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