Synthese diastereoselective de piperidines substituees par voie photochimique. Applications a la synthese des deux antipodes de la coniine et de la (s)-(+)-pipecoline

par FANNY BOIS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-CLAUDE GRAMAIN.

Soutenue en 2000

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Le cycle piperidinique constitue l'element structural commun a de nombreux alcaloides et composes a activite biologique interessante. La mise au point de methodes generales de syntheses diastereoselectives et enantioselectives de piperidines diversement substituees sur un ou plusieurs carbones du cycle constitue un probleme d'actualite. Nous avons montre que le motif piperidinique peut etre elabore au cours d'une reaction de photocyclisation reductrice de dienamides. Cette methode, employee pour la preparation d'alcaloides piperidiniques complexes, s'est averee tres efficace pour la synthese de piperidines monocycliques et elle possede, en outre, une haute diastereoselectivite. Cette diastereoselectivite a ete mise en evidence par l'etude systematique de la synthese de piperidines di, tri et tetrasubstituees. Nous avons ainsi prepare, diastereoselectivement et avec de bons rendements, quatorze piperidin-2-ones, en trois etapes, a partir de produits simples et facilement accessibles. Ces piperidin-2-ones sont facilement transformees en piperidines apres reduction et debenzylation. Cette strategie nous a egalement permis d'acceder a dix molecules bicycliques a squelette decahydroquinoleine, octahydropyrindine et spiranique. L'utilisation de la (r)-(+) et (s)-()-n--methylbenzylamine comme inducteur chiral permet de rendre cette reaction enantioselective. Nous avons ainsi synthetise, en six etapes, les (s)-(+) et (r)-()-coniines ainsi que la (s)-(+)-pipecoline. Ces trois alcaloides ont ete obtenus respectivement avec un rendement global de 12%, 8% et 15% et un exces enantiomerique superieur a 90%. Cette methode est suffisamment generale et diastereoselective pour etre utilisee pour la synthese de nombreux precurseurs d'alcaloides

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Informations

  • Détails : 395 p.
  • Annexes : 217 ref.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque Clermont Université (Aubière). Section Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
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