Synthese et reactivite de derives d'ortho-sulfanylphosphonates. Acces a de nouveaux heterocycles et ligands chiraux

par CHRISTELLE MAUFER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Masson.

Soutenue en 2000

à Caen .

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  • Résumé

    Ce memoire est consacre a la synthese et a la reactivite d'o-(alkylsulfanyl)aryl-phosphonates et derives. Le rearrangement sigmatropique 1,3 des thiophosphates de s-phenyle, decrit precedemment au laboratoire, permet d'acceder aux o-alkylsulfanyl- et o-alkylsulfinyl-arylphosphonates. Des methodes permettant d'obtenir les sulfoxydes sous forme non racemique ont ete abordees : dedoublement de racemique, oxydation asymetrique du sulfure correspondant (reactif de kagan, oxaziridines de davis, oxydation catalytique par un metal de transition). La determination de la stereochimie a ete etablie par diffraction des rayons x d'un sel de cinchoninium diastereoisomeriquement pur, puis confirmee par une synthese independante. Nous avons etudie le comportement des o-(methylsulfanyl)- et o-(methylsulfinyl)aryl-phosphonates et derives, notamment en milieu basique (acces a des oxydes de thiaphosphole) et dans les conditions de la reaction de pummerer (acces a des oxydes de thiaphosphinine). Une sulfilimine endocyclique phosphorylee n-tosylee a ete synthetisee et deux nouveaux complexes du platine ont ete formes a partir de l'acide o-(methylsulfanyl)phenylphosphonique. Nous avons developpe une voie d'acces a des oxydes d'ortho-(alkylsulfanyl)phenyl-diaminophosphine. L'auxiliaire chiral greffe sur le phosphore est la (1r,2r)-cyclohexane-diamine, de symetrie c 2. Les phosphonamides ont ete obtenus, a partir des diamidophosphorothioates de s-aryle precurseurs, par ortho-lithiation avec le lda suivie d'une sigmatropie 1,3 induite par ajout d'un halogenure d'alkyle. Le rearrangement induit par un acide de lewis permet d'acceder au thiol correspondant. Une etude preliminaire des possibilites d'utilisation en catalyse asymetrique de certains des

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Informations

  • Détails : 196 p.
  • Annexes : 254 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque universitaire Sciences - STAPS.
  • Disponible pour le PEB
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