Thio-rearrangement de claisen asymetrique controle par un groupe alkylsulfinyle

par STEPHANIE NOWACZYK

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrick Metzner.

Soutenue en 2000

à Caen .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Nous avons developpe une nouvelle version asymetrique du thio-rearrangement de claisen et nous avons prouve l'efficacite du groupement alkylsulfinyle en tant qu'auxiliaire de chiralite. Nous avons realise la synthese d'un dithioester et d'un thioamide -cyclohexylsulfinyles enantiopurs. Le diacetone-d-glucose, peu onereux et facilement accessible, a ete utilise comme source de chiralite. Les aminothioacetals de cetene, substrats du rearrangement, sont prepares par une reaction specifique des composes thiocarbonyles, la s-alkylation de l'enethiolate du thioamide enantiopur par des halogenures allyliques. L'enethiolate est de configuration (z) et l'alkylation a lieu avec retention de configuration. Le choix de l'halogenure est determinant : - avec des halogenures non substitues en position vinylique terminale, nous avons acces a des thioamides possedant deux centres asymetriques contigus avec une excellente diastereoselectivite (ed = 95 a 100%). - avec des halogenures substitues en position vinylique terminale, nous avons cette fois acces a des thioamides possedant trois centres asymetriques contigus. La selectivite depend de la configuration de la double liaison allylique et de la nature du substituant. Ainsi, le rearrangement des derives du bromure de crotyle est stereospecifique : le substrat (ze) et le substrat (zz) conduisent chacun majoritairement a un diastereoisomere du thioamide rearrange. En revanche, le rearrangement des derives du bromure de cinnamyle est stereoconvergent : les substrats (ze) et (zz) conduisent au meme diastereoisomere du thioamide rearrange. - avec des halogenures substitues par un groupement electroattracteur, la reaction de l'enethiolate du thioamide enantiopur est tres rapide et selective. Les


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Informations

  • Détails : 214 p.
  • Annexes : 189 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
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