Contribution théorique à la mise en évidence de relations "structure-réactivité" dans des radicaux d'intérêt atmosphérique

par Raphae͏̈l Mereau

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-Claude Rayez.

Soutenue en 2000

à Bordeaux 1 .

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  • Résumé

    Dans le processus de degradation dans l'atmosphere des composes organiques volatils (cov), des intermediaires reactionnels comme les radicaux alcoxyles (ro\) et acyles (rc\o) jouent un role important dans la formation nefaste de l'ozone tropospherique. La stabilite et la reactivite de ces radicaux ont ete etudiees par une approche theorique alliant des calculs de chimie quantique (ab initio, dft) aux theories cinetiques statistiques (rrkm, tst). Les resultats theoriques concernant les reactions de decomposition et d'isomerisation des radicaux ro\, ou r est un groupe alkyle lineaire ou ramifie, ont permis l'elaboration de relations structure-reactivite. Ainsi l'energie d'activation de decomposition a 298k peut s'ecrire sous la forme generale : e a = 2. 50 ip + 2. 10 n h 10. 40, dans laquelle ip represente le potentiel d'ionisation (en ev) du radical alkyl qui se detache et n h le nombre d'atomes d'hydrogene sur le carbone portant l'oxygene radicalaire. Pour le processus d'isomerisation, la constante de vitesse est dependante du site d'abstraction de l'atome d'hydrogene, c'est-a-dire selon que ce dernier est arrache d'un groupement -ch 3, -ch 2- ou >ch-. Connaissant les constantes de vitesse des reactions de ces radicaux avec o 2, il est alors possible, dans les conditions atmospheriques, de determiner la reaction dominante dans un grand nombre de cas et de definir les cas ou il existe une competition entre ces 3 reactions. L'etude d'une serie de radicaux rc\o a permis de degager l'influence de divers groupements r (= alkyle, halogenoalkyle, insatures : c=c et c=o, hydroxyle et methoxyle) sur la constante de vitesse de la reaction de decomposition. L'implication de ces resultats en chimie atmospherique (competition entre reaction


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