Synthèse et réactivité d'organosilanes fonctionnels issus de 1,3-diènes

par Christelle Crampon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Luc Parrain.

Soutenue en 2000

à Aix Marseille 3 .

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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous nous sommes attaches a valoriser les potentialites synthetiques des bis(trimethylsilyl)alk-2-enes. Nous avons montre dans un premier temps que ces reactifs bis-silyles etaient formellement des doubles allylsilanes puisque la reaction de transmetallation par le tetrachlorure d'etain nous a permis d'obtenir des derives tetrahydrofuraniques trisubstitues avec de bonnes diastereoselectivites. D'autres part, nous avons examine la reactivite des dihalocarbenes sur les 1,4-bis(trimethyl)alk-2-enes. Les gem-dihalocyclopropanes disilyles synthetises ont conduit par ouverture de cycle aux 3-halogenopentadienylsilanes avec de bons rendements. Dans un second temps, nous avons etudie la reactivite des 3-halogenopentadienylsilanes dans deux directions principales. Les reactions d'allylation catalysees par un acide de lewis ont conduit au transfert, avec retention de configuration de la double liaison, du motif halopentadienyle selon, exclusivement, un mecanisme s e2. Des ethers, des alcools mais aussi des amines homoallyliques ont ete prepares en une etape a partir du bromo et du fluoropentadienylsilane. La reactivite de la liaison carbone-brome du bromopentadienylsilane a egalement permis d'acceder via un echange brome-lithium ou brome-titane a de nouveaux reactifs silyles allyliques precurseurs de structure de type dendralene. Des pentadienylsilanes substitues en position 3 par une fonction alcyne ont egalement ete synthetises grace au couplage de sonogashira. Nous avons pu mettre en evidence une inversion de la stereochimie du motif dienique jusqu'ici jamais rapportee. Le bromopentadienylsilane a trouve une interessante application dans une synthese de steroides possedant un cycle a aromatique. Enfin, dans une derniere partie nous nous sommes fixes comme objectif de transferer de maniere enantioselective le motif bromopentadienyle.

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Informations

  • Détails : 182 p.
  • Annexes : 190 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2785
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