Préparation de 3-acétoxy cycloalcen-1-yl phosphonates de dialkyle par acétoxylation catalysée par les sels de palladium. Synthèse enantiosélective par voie biocatalytique

par Mireille Attolini

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gilbert Peiffer.

Soutenue en 2000

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    De nouveaux acetoxy cycloalcenyl phosphonates ont ete synthetises selon une reaction d'acetoxylation de cycloalcen-2-yl phosphonates de dialkyle catalysee par le palladium dans son degre d'oxydation ii, en presence de nitrite d'isoamyle et sous atmosphere d'oxygene. Les resultats obtenus ont mis en evidence l'importance de la taille du cycle porte par l'atome de phosphore et nous ont permis de proposer un mecanisme base sur la presence du couple redox nitro/nitroso. La synthese enantioselective de ces composes a ensuite ete abordee selon differents aspects. Nous avons tout d'abord montre que l'acetoxylation de composes phosphores chiraux procede avec une faible diastereoselectivite, et ne donne pas de resultat satisfaisant. Nous avons ensuite envisage la preparation de nos composes cibles par voie biocatalytique. Dans un premier temps, la reduction enantioselective de 3-oxo cycloalcen-1-yl phosphonates de dialkyle par la levure de boulanger a conduit aux alcools correspondants, la chimio- et l'enantioselectivite de la reaction dependant de la structure du substrat. Dans ce cas, les exces enantiomeriques obtenus varient de 18 a 95%. Dans un deuxieme temps, le dedoublement enzymatique des alcools racemiques nous a permis d'acceder dans la plupart des cas aux composes optiquement purs. Enfin, la configuration absolue de l'atome de carbone asymetrique de ces acetoxy vinyl phosphonates a ete determinee par correlation chimique.

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Informations

  • Détails : 165 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2784
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