Micelles d'oximates hexadecyltrimethylammonium : propriétés et conjonction des catalyses micellaire et supernucléophile pour la destruction par hydrolyse des triesters phosphoriques

par Sabine Couderc

Thèse de doctorat en Spectrochimie

Sous la direction de Jean Toullec.

Soutenue en 1999

à Versailles-St Quentin en Yvelines .


  • Résumé

    L' @hydrolyse des triesters phosphoriques est étudiée au plan cinétique dans l'eau et dans les solutions de sels d'hexadecyltrimethylammonium en présence d'ions oximate catalytiques. En l'absence de tensioactif, les ions oximate sont des nucléophiles catalyseurs plus efficaces que d'autres nucléophiles de même basicité. Cela provient de l'effet dénommé effet. Par suite d'un effet de saturation des nucléophiles, l'extra réactivité est maximale pour des ions oximate dont le pk a est proche de 8. Les micelles cationiques accentuent fortement l'effet catalytique par un facteur atteignant 10 3, l'augmentation de vitesse étant optimale lorsque les contre-ions du tensioactif sont les ions oximate eux-mêmes, C'est à dire pour les oximates d'hexadecyltrimethylammonium, c 1 6ta-ox, préparés dans cette thèse. Il est montré que les solutions de c 1 6ta-ox présentent de nombreux avantages pour la mise en oeuvre des processus dits de décontamination des esters organophosphorés et il est proposé que les solutions de c 1 6ta-ox soient utilisées pour la décontamination douce (à pH neutre) des muqueuses. Par exemple, le pesticide paraoxon (3) defaible réactivité est complètement hydrolysé au bout de quelques minutes. La catalyse micellaire par des amphiphiles dans lesquels un groupe oximate a été greffé de façon covalente ne sont pas plus efficaces que des tensioactifs pour lesquels les ions oximate ne sont associés aux micelles que de façon lâche. Les propriétés physico-chimiques des micelles de c 1 6ta-ox sont examinées à partir des données de concentrations micellaires critiques, de conductimètrie et de pH. Une attention particulière est apportée à l'influence des concentrations en tensioactif et en sel sur le degré d'association entre les micelles et les ions oximate. Plusieurs améliorations des modèles cinétiques de la catalyse micellaire sont suggérées

  • Titre traduit

    Micelles of hexadecyltrimethylammonium oximates : physicochemical properties and cooperative micellar and supernucleophilic catalyseses for phosphoric triester removal by hydrolysis


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    L'hydrolyse des triesters phosphoriques est etudiee au plan cinetique dans l'eau et dans les solutions de sels d'hexadecyltrimethylammonium en presence d'ions oximate catalytiques. En l'absence de tensioactif, les ions oximate sont des nucleophiles catalyseurs plus efficaces que d'autres nucleophiles de meme basicite. Cela provient de l'effet denomme effet. Par suite d'un effet de saturation des nucleophilies, l'extrareactivite est maximale pour des ions oximate dont le pk a est proche de 8. Les micelles cationiques accentuent fortement l'effet catalytique par un facteur atteignant 10 3, l'augmentation de vitesse etant optimale lorsque les contre-ions du tensioactif sont les ions oximate eux-memes, c'est-a-dire pour les oximates d'hexadecyltrimethylammonium, c 1 6ta-ox, prepares dans cette these. Il est montre que les solutions de c 1 6ta-ox presentent de nombreux avantages pour la mise en oeuvre des processus dits de decontamination des esters organophosphores et il est propose que les solutions de c 1 6ta-ox soient utilisees pour la decontamination douce (a ph neutre) des muqueuses. Par exemple, le pesticide paraoxon (3) de faible reactivite est completement hydrolyse au bout de quelques minutes. La catalyse micellaire par des amphiphiles dans lesquels un groupe oximate a ete greffe de facon covalente ne sont pas plus efficaces que des tensioactifs pour lesquels les ions oximate ne sont associes aux micelles que de facon lache. Les proprietes physicochimiques des micelles de c 1 6ta-ox sont examinees a partir des donnees de concentrations micellaires critiques, de conductimetrie et de ph. Une attention particuliere est apportee a l'influence des concentrations en tensioactif et en sel sur le degre d'association entre les micelles et les ions oximate. Plusieurs ameliorations des modeles cinetiques de la catalyse micellaire sont suggerees.

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  • Détails : 345 f.
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  • Annexes : 195 ref.

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  • PEB soumis à condition
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