Influence de résidus organométalliques et de substituants positivement chargés sur la réactivité intrinsèque d'acides carbonés

par Audrey Peignieux

Thèse de doctorat en Cinétique chimique appliquée

Sous la direction de François Terrier.

Soutenue en 1999

à Versailles-St Quentin en Yvelines .


  • Résumé

    La mesure de la réactivité intrinsèque, log k 0, au sens de la théorie de Marcus, d'acides carbonés de structures judicieusement choisies permet de comprendre et de quantifier le mode d'action de motifs activants. Nous avons ainsi étudié l'effet activant, d'une part du fragment organométallique +rucp*, et d'autre part du motif +pph 3, sur la liaison c-h. La complexation de noyaux aromatiques ou hétéro aromatiques par des résidus organométalliques (cr(co) 3, mn(co) 3, +rucp*, +fecp) permet d'augmenter le caractère électrophile de ces arènes et de les rendre réactifs vis-à-vis d'agents faiblement nucléophiles. L'étude thermodynamique, cinétique et structurale par rmn de l'activation de la liaison c-h par le motif +rucp* nous a permis de montrer que ce motif exerce un effet acidifiant thermodynamique équivalent à celui d'un groupe p-no 2, et un effet de résonance attracteur très appréciable en plus de son effet inductif. La compréhension du rôle du motif +pph 3 dans le comportement acide-base des cations alkyltriphenylphosphonium est très importante dans la mesure où la base conjuguée (ylure) est très largement utilisée dans les synthèses stéréoselectives de Wittig. Dans le cas du dérivé pH 3p +-ch 2-cho l'étude cinétique a montré que, si la réactivité intrinsèque est parmi les plus basses jamais mesurées, ceci est en fait du à une étape de déshydratation limitante lors de l'ionisation du phosphonium

  • Titre traduit

    Theorganometallic fragments and positively charged substituents influence on the intrinsic reactivit of carbon acids


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Informations

  • Détails : 251 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 291 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
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  • Cote : 547.2 PEI
  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
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  • Cote : T990004
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