Etudes d'oxydes mixtes de hafnium et de vanadium : synthèse, caractérisation et propriétés de conduction

par Christian Turquat

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Geneviève Nihoul.

Soutenue en 1999

à Toulon .


  • Résumé

    La haihone est un matériau à fort potentiel industriel en tant que barrière thermique, support pour catalyse ou conducteur ionique, sous une l'orme dopée. Nous avons choisi le vanadium ( qui a 4 degrés d'oxydation) comme dopant, afin de pouvoir moduler les propriétés de la hafhone. Les poudres de HF-V-O ont été élaborées par chimie douce à partir de complexes oxaliques. Les complexes "mixtes", H2ti. Yl(NH4)2y(Hf1. YVyO(C2O4)2), tH2O, 0<y<l. Ont été étudiés par analyse thermique (ATD-TG) et infrarouge a transformée de Fourier (IRTF). Les poudres sont obtenues par décomposition des complexes mixtes sous atmosphère oxydante (->V5+)> neutre ou réductrice. Les intbnnalions structurales ont été obtenues par diffraction de rayons X (XRD) et par microscopies électroniques (TEM, HREM et SEM), couplées à des analyses dispersives en énergie (EDS et EELS). Le vanadium V5* stabilise la phase monoclinique Hf()2 dans des nano-grains. La limite de solubilité de V5+ est de 7at. %. Les autres poudres sont stabilisées dans la phase cubique Hf02 pour 10, 20 et 30 aL% de vanadium et contiennent des ions V +. Il se forme des domaines ordonnés de l'ordre de 5nm ; le seul composé ordonne connu jusqu'à présent, dans le système Hf-V-0, était HfVjQj. La stabilité thermique sous air et la conduction ionique ont été étudiées par ATD-TG et par spectroscopie d'impédance complexe (SIC). Les poudres contenant du V5* sont stables en température et de conductivité faible alors que les poudres stabilisées (HfO2 cubique) se dégradent vers 600°C : leur conductivité est multipliée par un facteur 1000 par rapport à la liamone pure ou dopée avec V5+. Enfin, des études par analyse enthalpique différentielle (DSC) et thermodiffractométrie de neutrons sur HtV2OT ont montré l'existence de deux transitions de phases à 320 et 370K. Au-delà de 370K, HfYzO; a une structure cubique et présente une expansion thermique négative. En dessous de 320K, il apparaît une surstructure 3x3x3 légèrement différente de celle de ZrV2O.

  • Titre traduit

    Vanadium doped Hafnia : elaboration, characterisation and conduction properties


  • Pas de résumé disponible.


  • Résumé

    Hafnia is an interesting material because of its potential industrial applications: thermal barrier, catalysis support or ionic conductor when doped. We chose vanadium (which can have 4 oxidation stales) as doping element in order to modulate die properties of hafnia. Powders of Hf-V-O were synthesized using soft chemistry with oxalic complexes. The "mixed" complexes, H2(1_fl(NH,)2y(Hf,_yVyO(C2O4U tH20, 0<ySl, were studied by thermal analysis (DTA-TG) and infrared spcctroscopy (FTIR). The mixed oxides powders are obtained by thermal decomposition of the complexes under oxidi/iug (->V5+), neutral or reducing atmosphere. Structural informations were obtained using X-ray diffraction (XRD) and electronic microcopies (TEM, HREM and SEM), coupled with energy dispersive analysis (EDS and EELS). Vanadium V5* stabilizes the monoclinic HfO2 phase in nano-grains. The solubility limit of V5+ is 7at. %. The other powders are stabilised in the cubic HfO2 phase with 10, 20 and 30 at. % of vanadium and contain V3+ ions. Nano-ordered domains (5nm) were found in these powders; unUl now, only the compound HfV2O7 was known as ordered compound in the Hf-V-O system. Thermal stability under air and ionic conductivity were studied using DTA-TG and impedance spectroscopy (IS). Whereas the powders containing V5+ are stable with temperature and exhibit a low conductivity, the cubic-HfO2 stabilized powders are transformed near 600°C: their conductivity is multiplied by 1000 as compared with pure or V5t-dopcd hafnia. Finally, diiferential scanning calorimetry (DSC) and neutron ihermodiffractomctry studies of HTV2O7 showed the existence of two phase transitions at 320 and 370K. Beyond 370K, HIYA has a cubic structure and exhibits a negative thermal expansion. Below 320K, a 3x3x3 superstructure (slightly different of the one existing in ZiV2(>7) is present.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (207 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 148 références bibliographiques

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  • Bibliothèque : Université de Toulon (La Garde). Bibliothèque universitaire. Section Campus La Garde.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : TH-SCI/1999TOUL9
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