Chimie de coordination et activite reductrice de complexes hydruroanioniques du fer et du chrome : approche zwitterionique chirale et catalyse

par PASCALE LEGLAYE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN JACQUES BRUNET.

Soutenue en 1999

à Toulouse 3 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    En vue d'elaborer une reduction asymetrique de cetones activees prochirales par des complexes (phosphane) hydrurocarbonylferrates chiraux, des phosphinite-ammoniums chiraux ont ete synthetises a partir d'amino-alcools (ephedrine, valinol), et complexes sur un centre hydrurotricarbonylferrate conduisant aux premiers complexes zwitterioniques chiraux du fer carbonyle. Des etudes spectroscopiques (ir, rmn. Diffraction des rayons x) ont mis en evidence l'existence d'un repliement electrostatique intramoleculaire du groupement ammonium du ligand sur l'hydrure porte par le fer. De telles interactions seraient a l'origine de la geometrie, inattendue, cis-h-fe-p observee et de la variation inhabituelle de la constante de couplage 2 jph avec la temperature et le solvant. Ces complexes se sont reveles tres peu solubles dans la plupart des solvants organiques et leur reactivite reductrice vis-a-vis du benzile et de la trifluoroacetophenone difficile a etudier. Pour pallier cette difficulte, la synthese de phosphines cationiques deoxy homologues des phosphinites precedents et de diphosphines chirales a symetrie c 2 (diop, binap) ainsi que leur complexation ont ete entreprises. Parallelement, les complexes hydrures de chromes carbonyle etant plus reducteurs que leurs homologues en serie fer, une etude en serie chrome a ete abordee. Elle a commence par la mise au point d'une methode simple de preparation de l'hydruropentacarbonylchromate de potassium. Une comparaison des reactions de substitution des ligands (h, co) de khcr(co) 5 par des ligands phosphanes aux reactions analogues dans le cas de khfe(co) 4 a ete realisee : khcr(co) 5 est un precurseur de derives khcr(co) 5 - np n et cr(co) 5p. Enfin, une catalyse par khcr(co) 5 de la reduction de cetones par transfert d'hydrogene du systeme et 3n/hcooh a ete mise au point. Cette etude a ete etendue a des sels chiraux de hcr(co) 5 -.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 211 p.
  • Annexes : 130 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1999TOU30249
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.