Reactions de redistribution et redox des complexes cationiques du vanadium et du zirconium

par PIERRE MOUMBOKO

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de Robert Choukroun.

Soutenue en 1999

à Toulouse 3 .

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  • Résumé

    La chimie des complexes cationiques des metaux de transition du groupe 4 s'est beaucoup developpee ces dernieres annees de par son importance vis-a-vis des catalyseurs type ziegler-natta ou de kaminsky. De nombreux travaux ont montre que les complexes a 14 electrons cp 2mr +, (m = ti, zr), etaient l'espece active dans le processus de polymerisation ziegler-natta des olefines. Alors que la chimie des complexes cationiques dicyclopentadienyle du titane ou du zirconium est tres developpee, celle des complexes cationiques du vanadium l'est beaucoup moins. La protonolyse du tetrakis(diethylamido)vanadium v(net 2) 4 par un sel d'ammonium nhme 2phbr 4, (r = ph, c 6f 5), a ete etudiee et trois complexes cationiques du vanadium (ii), (iv) et (v) ont ete obtenus : v(thf) 6b(c 6f 5) 4 2, v(net 2) 2(thf) 4bph 4 2 et v(net 2) 4b(c 6f 5) 4 et caracterises par une etude de diffraction des rayons x. Des reactions de redistribution et redox sont responsables des degres d'oxydation inhabituels observes et un schema reactionnel a ete propose pour expliquer la formation des complexes aux degres d'oxydation ii et v. Ils ont ensuite ete testes en catalyse de polymerisation de l'ethylene en presence de toluene ou ch 2cl 2, de alme 3 et de ccl 4, ou des activites catalytiques obtenues sont de l'ordre de 10 5 g pe/(mol v h. Atm) (pe = polyethylene). Afin d'elargir le champ d'investigation des complexes cationiques du zirconium, le complexe zwitterionique dicationique cp 2zro(ch 2) 4pme 2ph)(pme 2ph)bph 4 2 a ete synthetise et sa reactivite etudiee. Il est obtenu par la protonolyse de cp 2zrme 2 par le sel d'ammonium nhme 2phbph 4 en presence de pme 2ph, dans le thf. La particularite de cette reaction est l'ouverture du cycle thf et son incorporation dans le compose final. Enfin, le complexe zirconocene anse (-me 2si)c 5h 2(sime 3) 2 2zrcl 2 a ete isole et caracterise par difraction des rayons x. Lors de l'etude de la reactivite de ces complexes cationiques du vanadium et du zirconium, il a ete montre qu'il existait une reaction de redistribution et une reaction d'oxydo-reduction intramoleculaire susceptibles de desactiver le catalyseur cationique.


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Informations

  • Détails : 153 p.
  • Annexes : 129 ref.

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1999TOU30117
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