Elastomères mono et bifonctionnels : synthèse par voie anionique, caractérisation et étude de leur interaction avec la silice

par Joël Hoffstetter

Thèse de doctorat en Physique chimie des matériaux

Sous la direction de Pierre Lutz.

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail porte sur une étude systématique des réactions de fonctionnalisation de polymères ω- ou α, ω- carbanioniques (PB, PI, PS, SBR), synthétisés en milieu hydrocarboné en présence d’éther (1, 2- diéthoxyéthane), par des espèces micromoléculaires hétérofonctionnelles (ex. 3-chloropropyltriéthoxysilane) dotées d’une fonction trialcoxysilane et d’un groupement électrophile. Nous avons d’abord cherché à mettre au point ces réactions pour des polymères ω-carbanioniques plus faciles à caractériser après fonctionnalisation. Nous avons mis en évidence l’influence déterminante de la nature de l’extrémité de chaîne et des additifs sur l’orientation des réactions de fonctionnalisation. Dans le cas de polymères ω-carbanioniques (à extrémité de chaîne styryllithium, α-méthylstyryllithium ou diphénylméthyllithium), les études par 1H RMN et SEC ont montré que la réaction est loin d’être univoque : le groupement CI n’est que partiellement substitué et au moins une des fonctions éthoxy est impliquée dans la réaction. Nous avons ensuite étendu cette réaction à des polymères dotés d’autres extrémités actives de type butadiényllithium ou isoprényllithium et démontré que, dans le dernier cas, un seul des groupements éthoxy du 3-chloropropyltriéthoxysilane est substitué. Par contre le recours à des agents de désactivation comme le tétrathoxysilane permet l’introduction quantitative d’un groupement triéthoxysilane par extrémités de chaîne pour peu que les extrémités de chaîne soient dotées de groupements isoprényllithium et en veillant à effectuer la réaction entre 0 et 10°C. Nous avons ensuite étendu ces réactions au cas des polymères α, ω-fonctionnels. Ceci impliquait la mise au point au préalable d’un amorceur bifonctionnel soluble, efficace et stable y compris en présence d’éther. Nous avons ainsi réalisé la synthèse de polymères (SBR, PB, PS) α, ω-fonctionnels bien définis, dotés à leurs extrémités de chaînes fonctions triéthoxysilane. Les polymères monofonctionnels ainsi obtenus ont ensuite été utilisés pour une étude comparative des propriétés rhéologiques de mélanges silice/polymères fonctionnalisés ou silice/polymères non fonctionnalisés.

  • Titre traduit

    Mono and bifonctional elastomers : synthesis via anionic polymerization, caracterisation and study of their interaction with silica


  • Résumé

    This thesis is focused on a systematic investigation of the functionalization reactions of ω- or α,ω-carbanionic polymers with various heterofunctional micromolecular speciessuch as 3-chloropropyltriethoxysilane in order to design polymers fitted quantitatively at one ot two chains ends with trialkoxysilane functions. We have examined that reaction first for monocarbanionic polymers synthesized in hydrocarbon medium in the presence of ether (1,2-diethoxyethane). SEC, 1H NMR and elementary analysis have been used to characterize the resulting polymers. In most cases, the chlorine and the ethoxy functions of the micromolecular compound have been involved in the process. The orientation of the reaction is directly depend on the chemical nature of the chain end and on the type of additive (ethers, LiCI): for polymer fitted with styrenyllithium, α-methylstyrenyllithium or diphenylmethyllithium chain ends, only one ethoxy group is substituted. We have thus replaced 3-chloropropyltriethoxysilane or similar derivatives by tetraethoxysilane. Under these conditions, provided the functionalization is conducted between 0 and 10°C and the active chain end-end of isoprenyl type, three ethoxy functions could be introduced quantitatively at the chain end. We have thus extended these functionalization reactions to bifunctional polymers, the reaction product of butyllithium with diisopropenylbenzene being used as bifunctional initiator. Once the efficiency of this initiator in the presence of ether had been had been verified, functionalization was achieved according to the conditions established for monofunctional polymers. We have shown that the mechanical properties of mixtures of functionalized polymers with silica are improved as compared to systems where unfunctionalized polymers are used.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (149 p.)
  • Notes : Thèse confidentielle
  • Annexes : Bibliogr. p.145-149. Annexes

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service commun de la documentation. Bibliothèque Danièle Huet-Weiller.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : H 503.000,1999;3247
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