Ligands polytopiques bases sur une matrice de pre-organisation de type calixarene

par CEDRIC BJORN DIELEMAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Dominique Matt.

Soutenue en 1999

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire est consacre a la preparation de calix4arenes polyphosphores et a l'etude de leur proprietes complexantes. Les calixarenes sont des composes cage resultant de la condensation de phenols p-substitues avec du formaldehyde. L'etude a abouti a la mise au point de conditions experimentales tres precises permettant le greffage selectif de une a quatre unites -ch 2pr 2 (r = phenyle, methyle) sur le bord inferieur de la matrice calixarene. L'etude des proprietes complexantes d'une tetraphosphine (l) montre que celle-ci est capable de complexer jusqu'a quatre centres metalliques. Ainsi, les ions ag + et au + conduisent avec l a la formation de complexes bimetalliques presentant un comportement dynamique en solution : dans ces especes ou le ligand joue le role d'agent doublement chelatant, on assiste a un mouvement circulaire rapide des deux ions sur la surface p 4. Une autre etude nous a amene a examiner le processus de formation du complexe tetra-or l_(aucl) 4 a partir de l et aucl(sc 4h 8). Celle-ci, s'appuyant sur des mesures de rmn, uv et rx revele plusieurs points importants : (1) la formation de l'espece tetrametallique s'effectue par etapes ; (2) des especes intermediaires sont formees dans lesquelles les fragments aucl effectuent des sauts intra et intermoleculaires d'un atome de phosphore vers l'autre ; (3) la complexation d'un fragment aucl peut influencer positivement ou negativement l'etape suivante. Une autre partie de cette these s'interesse a des calixarenes comportant deux ligands -ch 2pph 2 greffes sur des oxygenes phenoliques adjacents (o 1 et o 2). Ces composes presentent un fort pouvoir chelatant. Parmi les diphosphines synthetisees figurent plusieurs calixarenes a chiralite inherente (les substituants en o 3 et o 4 sont distincts), dont la resolution a ete realisee. Ces ligands ont ete evalues en alkylation allylique. Les tests catalytiques montrent que l'enantioselectivite augmente significativement avec un accroissement de la difference d'encombrement entre les substituants r 3 et r 4. La derniere partie du memoire decrit la synthese de la premiere triphosphine de symetrie c 3 construite sur une cavite moleculaire, l'hexahomotrioxacalix3arene. Avec ce coordinat, il est possible d'effectuer une encapsulation stereoselective de la tige h-rh-c o, generee lors de la reaction de la triphos avec rh(acac)(co) 2 sous h 2/co. Dans le complexe obtenu, la liaison rh-h est piegee a l'interieur du recepteur conique.


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Informations

  • Détails : 375 p.
  • Annexes : 331 ref.

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