Reactions regio- et enantioselectivites d'alkylation allylique catalysees par des complexes de palladium : nouvelles approches

par SHAILESH RAMDEEHUL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JOHN-ANTHONY OSBORN.

Soutenue en 1999

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    L'alkylation des derives allyliques, catalysee par un complexe de palladium, est une reaction qui est couramment utilisee en synthese organique. Elle offre la possibilite de creer des nouvelles liaisons carbone-carbone tout en controlant la stereo-, regio- et enantioselectivite. Dans la premiere partie de ce travail, nous avons etudie le potentiel catalytique des ligands tridentates associes au palladium en alkylation allylique regioselective. Ces tests ont revele que la vitesse de reaction est plus grande avec des ligands tridentates qu'avec des bidentates plus classiquement utilises. Cependant, il y a peu de modification de la regioselectivite de l'alkylation. Nous avons egalement isole et caracterise des complexes allyles de palladium portant des ligands tridentates. Des etudes rmn a temperature variable ont montre que tous ces complexes sont fluxionnels via un mecanisme pi-sigma-pi ou un mecanisme oscillatoire. Globalement, les spectres a basse temperature ont revele que seule la forme pi-allyle est observable en solution avec le ligand 2,2 : 6,2-terpyridine, alors que c'est la forme sigma-allyle qui est presente avec le ligand 2,6-bis(diphenylphosphinomethyl)pyridine. Dans la seconde partie, nous avons etudie les performances catalytiques de deux nouveaux ligands bidentates chiraux en alkylation allylique enantioselective. Des exces enantiomeriques allant de 82 a 97% ont ete observes pour l'alkylation de trois substrats qui possedent des proprietes electroniques et steriques differentes. Par ailleurs, nous avons pu constater qu'il y avait dedoublement cinetique des substrats de depart au cours de la reaction de substitution nucleophile. Des facteurs de stereoselectivite allant de 1 a 8 ont ainsi ete mesures. Des etudes spectroscopiques et cristallographiques sur des intermediaires pi-allyles de palladium portant ces ligands diphosphines ont egalement ete entreprises afin de mieux comprendre et d'expliquer l'origine des enantioselectivites observees.


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Informations

  • Détails : 210 p.
  • Annexes : 131 ref.

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