Etude methodologique d'effets de solvatation pour des complexes de palladium

par THIERRY VISENTIN

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Elise Kochanski.

Soutenue en 1999

à Strasbourg 1 .

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  • Résumé

    De nombreuses etudes theoriques de reactivite de systemes organometalliques ont ete realisees en phase gazeuse. Mais, contrairement aux domaines de la chimie organique ou bioorganique, tres peu d'etudes en solution ont ete envisagees jusqu'a present. Le but de cette these est d'etudier les effets de la solvatation sur des systemes modeles de complexes de palladium, plus particulierement sur des hydrures de palladium (iv), pdh 3cl(nh 3) 2, et leurs isomeres zwitterioniques de palladium (ii), pdh 2clnh 3 -, nh 4 +. Cette etude est effectuee dans le dichloromethane qui est un solvant couramment utilise en chimie organometallique. Il existe deux approches principales traitant les interactions solute-solvant a partir de calculs de la chimie quantique. Dans la premiere approche nous avons considere de facon discrete une ou plusieurs molecules de solvant en interaction avec la molecule de solute. Tout d'abord une seule molecule de dichloromethane a ete mise en interaction avec chacun des ligands des complexes organometalliques consideres. Les differentes composantes de l'energie d'interaction, calculees par les methodes de la supermolecule et de la perturbation (sapt), nous ont permis de connaitre la nature de ces interactions. Dans un second temps, nous avons considere six molecules de solvant placees en interaction avec la couche de coordination des molecules de solute. Dans la seconde approche, l'energie libre de solvatation des molecules de solute a ete calculee a partir de la methode du continuum (scrf). Differents traitements (traitement multipolaire et modele du continuum polarisable) et differentes cavites (spherique, ellipsoidales, basees sur des surfaces moleculaires ou d'isodensite) ont ete consideres. A partir de ces deux approches, nous avons calcule les stabilites relatives des differents systemes dans le vide et dans le solvant. Dans une derniere partie, la confrontation de ces deux approches a mis en lumiere leurs avantages et leurs limitations.


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Informations

  • Détails : 265 p.
  • Annexes : 212 ref.

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