Relaxations structurales dans les poly(α-n-alkyl)acrylates de méthyle : influence de la longueur de la chaîne alkyle latérale

par Marie-Elodie Godard

Thèse de doctorat en Physique. Matériaux

Sous la direction de Jean-Marc Saiter.

Soutenue en 1999

à Rouen .


  • Résumé

    Du fait de leur nature instable, les verres à l'état amorphe évoluent vers des états d'équilibre thermodynamiques plus favorables. Qualifié de relaxation structurale, ce phénomène fait appel à différents mouvements moléculaires, locaux ou coopératifs. Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude des mouvements moléculaires lents dans les matériaux désordonnés et notamment de l'étude de l'influence des interactions intermoléculaires sur ces phénomènes de relaxation structurale. Pour cela, nous avons étudié la transition principale α et la transition secondaire β dans les poly(α-n-alkyl)acrylates de méthyle grâce à trois techniques expérimentales complémentaires : les Courants de Dépolarisation Thermostimulés (CDTS), la Spectroscopie Diélectrique (SD) et l'Analyse Enthalpique Différentielle (AED). Pour chacune de ces techniques, nous avons utilisé un modèle d'interprétation phénoménologique : Williams-Hoffman-Passaglia pour les CDTS, Vogel-Tamman-Fülcher pour la SD et Tool-Narayanaswamy-Moynihan pour l'AED. Chacun de ces modèles fait intervenir une énergie d'activation apparente et une température caractéristique de la structure étudiée. La liaison de ces paramètres à la structure des matériaux montre que l'augmentation de la longueur de la chaîne latérale accélère la relaxation principale α mais n'influence pas la transition secondaire β. L'interprétation des résultats expérimentaux de SD et d'AED par le concept Strong-Fragile de Angell montre que l'augmentation de la chaîne latérale amène à une stabilisation thermodynamique de la structure. Grâce à l'approche thermodynamique d'Adam-Gibbs, l'évaluation du nombre d'entités relaxantes et de l'enthalpie élémentaire associée à chacune de ces entités a permis de mettre en évidence une longueur critique de la chaîne latérale séparant deux types de contribution à la relaxation principale α.


  • Résumé

    This work is placed under the general framework of slow molecular movements study in disordered materials. Due to their metastable nature, glasses at amorphous state evolve towards more stable thermodynamic states, this is called the structural relaxation. This work deals with the influence of the lateral chain length, i. E. The influence of the intermolecular interactions, on the main a relaxation and the secondary b relaxation processes in polymethyl(α-n-alkyl)acrylates. This was done using three complementary techniques : the ThermoStimulated Current Depolarization (TSDC), the Dielectric Spectroscopy (SD) and the Differential Scanning Calorimetry (DSC). The analyse of the experimental results lead us to constat that the increase of the lateral chain length increases the relaxation rate of the α relaxation, but has no influence on the β relaxation. The analyse of the results thanks to Angell's Strong-Fragile concept has helped us to show that the longuest the lateral the lateral chain, the more thermodynamically stable the polymer. Thanks to the thermodynamic approach of Adam-Gibbs, we also have evaluated the number of relaxing species and the elemental energy associated to each particle. This has allowed us to show the presence of a critical chain length that separates two kinds of contribution to the main α relaxation.

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Informations

  • Détails : 188p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 56 réf.

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences site Madrillet.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 99/ROUE/S093
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