Synthèse énantiosélective des énantiomères du dihydrojasmonate de méthyle

par Thierry Perrard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Christophe Plaquevent.

Soutenue en 1999

à Rouen .


  • Résumé

    Dans la première partie de ce travail, nous avons imaginé un projet de synthèse du (+)-dihydroépijasmonate de méthyle, un composé ayant des propriétés odorantes intéressantes dans lequel l'étape-clef est un dédoublement cinétique par des amidures de magnésium chiraux dans une réaction de déprotonation régiosélective. Nous avons suivi ce projet jusqu'à la synthèse du dihydrojasmonate de méthyle racémique de configuration trans. Des essais de protonation diastéréosélective et des essais de cis-hydrogénation n'ont pas donné le dihydroépijasmonate de méthyle pur de configuration cis désiré. Ce composé s'épimérise très facilement en dihydrojasmonate de méthyle de configuration trans plus stable. Parallèlement à cette synthèse, nous avons essayé de trouver de nouvelles applications aux amidures de magnésium chiraux, réactifs peu utilisés en synthèse organique. Nous avons tenté des carboxylations électrophiles sur des intermédiaires azaalylmagnésium, issus de la déprotonation d'imines prochirales par des amidures de magnésium. Nous n'avons pas isolé le chlorhydrate d'aminoester voulu, les amidures de magnésium ne semblent pas être adaptés à ce type de conditions expérimentales. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons mis au point une nouvelle méthode de synthèse en catalyse par transfert de phase asymétrique (CATP) solide-liquide. La réaction étudiée est l'addition de Michael asymétrique du malonate de méthyle sur la 2-npentyl cyclopent-2-ène-1-one. En l'absence de solvant classique, mais en présence de 30 équivalents de malonate de méthyle recyclable, d'un catalyseur à base d'alcaloïdes N-alkylés du Cinchina et de carbonate de potassium, nous sommes parvenus à synthétiser chacun des énantiomères désirés avec respectivement 90 et 80% d'excès énantiomérique. Une réaction de déméthoxycarbonylation non racémisante permet d'accéder respectivement aux (+)- et (-)-dihydrojasmonate de méthyle. Nous avons généralisé la méthode à quelques autres substrats accepteurs de Michael avec succès. Nous avons aussi appliqué ce procédé à d'autres nucléophiles potentiels en vue de la synthèse de la cible, mais il semble spécifique du malonate de méthyle.


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  • Détails : 1 vol. (210 p.)
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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 99/ROUE/S054
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