Porphyrines optiquement actives du ruthenium : reconnaissance chirale et catalyse asymetrique

par Erwan Galardon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Simonneaux.

Soutenue en 1999

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Les metalloporphyrines sont des complexes modeles des sites actifs d'enzymes. Elles offrent, en plus de leur interet synthetique, la possibilite d'etudier les mecanismes reactionnels mis en jeu, notamment par la synthese et la caracterisation d'homologues des especes intermediaires souvent instables. Une revue bibliographique sur l'utilisation des porphyrines optiquement actives du ruthenium comme recepteurs moleculaires pour la reconnaissance chirale de substrats racemiques et sur leur utilisation en synthese asymetrique est developpee dans la premiere partie. La reconnaissance chirale d'amino esters et d'isocyanures fait l'objet de la seconde partie. Une etude par spectroscopie rmn de la cinetique d'echange de ligands dans les complexes (porphyrine)ruthenium(carbonyle)(amino ester) est presentee. Celle ci montre que la stereoselectivite obtenue lors de la fixation de l'amino ester est due a la difference entre les vitesses de dissociation de chaque enantiomere. La derniere partie de ce memoire est consacree a la catalyse asymetrique de reactions organiques impliquant des derives diazocarbonyles. Les complexes du ruthenium apparaissent en effet comme d'excellents catalyseurs des reactions de cyclopropanation d'olefines par des diazoacetates, et d'insertion de composes diazos dans des liaisons azote-hydrogene et soufre-hydrogene. La synthese et la premiere caracterisation par diffraction x d'un complexe carbenique de porphyrines du ruthenium sont aussi presentees. L'etude de sa reactivite conduit a la proposition d'un mecanisme de la cyclopropanation d'alcenes.

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Informations

  • Détails : 151 p.
  • Annexes : 180 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1999/98
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