Contribution a l'etude de nouveaux phosphures et arseniures ternaires d'elements de transition a couches externes de et/ou f : non stoechiometrie, cristallochimie, modelisation structurale

par CHRISTOPHE LE SENECHAL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ROLAND GUERIN.

Soutenue en 1999

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Le but de ce travail a ete de rechercher de nouveaux phosphures et arseniures ternaires a base d'elements de et/ou f, prevus par la classification structurale elaboree au laboratoire, sur les composes m 2x. L'etude des systemes r-ni-as (r = la, ce) a 1070 k a mis en evidence plusieurs phases nouvelles. Par extension, trois series d'arseniures ternaires ont ete obtenues : rnias (type ybptp), r 2 0ni 4 2as 3 1 (type sm 2 0ni 4 2p 3 1) et r 6ni 1 3as 9 (type baal 4) et etudiees sur poudre ou sur monocristal. Dans les systemes zr-t-p (t = v, cr, mn) de nouvelles phases ternaires de rapport metal/non metal m/x = 2 : zr 2t 1 2p 7 (type zr 2fe 1 2p 7) et zrcr 5p 3 (type ucr 5p 3) ou de rapport m/x < 2 : zr 2cr 3 0p 1 9, zr 6cr 6 0p 3 9 et zrcr 6p 4 ont ete isolees. Parallelement, les phases u 2cr 3 0p 1 9 et umo 1 3p 9 ont ete obtenues dans les systemes u-t-p (t = cr, mo). Les resolutions structurales sur monocristal (symetrie hexagonale) ont permis d'etablir des filiations et montre que les phosphures deficitaires @ 6zr 2cr 3 0p 1 9, @ 1 2zr 6cr 6 0p 3 9 et @ 2cr 1 2p 7 appartiennent a une meme famille structurale notee directe et formulee @ n ( n + 1 )r n ( n 1 )t 6 ( n $$ + 1 )x 2 ( 2 n $$ + 1 ) + 1. L'inversion du nombre de lacunes et d'elements r en site prismatique d'atomes x, conduit a une autre serie @ n ( n 1 )r n ( n + 1 )t 6 ( n $$ + 1 )x 2 ( 2 n $$ + 1 ) + 1 notee inverse, de siliciures ternaires de cobalt et d'uranium. Le mecanisme de passage d'une serie a l'autre s'explique par des criteres de taille et d'electronegativite. Finalement, une regle cristallochimique a ete etablie qui permet de prevoir d'autres termes des series, de les definir structuralement et d'acceder a leurs diagrammes x theoriques ainsi qu'au nombre et a la distribution des differents polyedres occupes par les atomes metalliques (prismes, pyramides, tetraedres). Cette modelisation est donc un puissant outil pour identifier les differents membres des series a partir des donnees de diffraction x. Une meme approche structurale a ete menee pour l'etude des composes limites de symetrie hexagonale formules @r n $$t ( n + 2 ) 2 3x ( n + 1 ) $$ (serie directe) et r@ n $$t ( n + 2 ) $$ 3x ( n + 1 ) $$ (serie inverse). Les termes n = 4 (@ce 1 6ni 3 6p 2 2, serie directe) et n = 3 (u@ 9mo 1 3p 9 serie inverse) ont ete plus specialement etudies sur monocristal. Quelques mesures magnetiques et electriques ont complete pour partie ces etudes structurales.


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Informations

  • Détails : 180 p.
  • Annexes : 150 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1999/136
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