Photocycloadditions et photorearrangements asymetriques applications a la synthese de produits naturels

par Sophie Faure

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Olivier Piva.

Soutenue en 1999

à Reims .

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  • Résumé

    La creation de centres stereogeniques en de carbonyle de maniere photochimique, peut etre realisee selon deux processus : la photodeconjugaison d'esters , -insatures et la photocycloaddition 2+2 d'enones. La photocycloaddition 2+2 intramoleculaire de 3-oxocycloalcene carboxylates comportant entre l'enone et l'alcene un espaceur de type ou -hydroxyacides, a permis d'obtenir efficacement des composes cyclobutaniques avec un controle total de la regio de la stereoselectivite endo/exo et avec des selectivites faciales allant jusqu'a 94%. La separation des adduits suivie de l'elimination de la copule chirale a conduit aux valerolactones et aux butyrolactones avec des exces enantiomeriques atteignant 98%. Ce processus a pu etre applique a une approche synthetique d'un sesquiterpene : le (-)-italicene. Dans un deuxieme temps, un processus de cyclisation radicalaire a ete exploite pour acceder a la structure tricyclique du produit naturel. La photocycloaddition 2+2 intramoleculaire de derives 3-oxocycloalcene carboxyliques d'alcenyle a egalement permis d'acceder a des vinyl-spirolactones et spirolactames par une sequence de metathese croisee d'allylsilane, de cycloaddition 2+2 puis de rearrangement du cyclobutane en presence d'acide de lewis. Parallelement, une methode diastereoselective de photodeconjugaison d'esters , -insatures de diacetone d-glucose a ete exploitee pour la synthese asymetrique du (r)-sesquilavandulol. Un autre terpenol : anhydrobisfarnesol isole d'euphorbia laterifolia a ete synthetise mais uniquement sous forme racemique. Une methode diastereoselective d'alkylation-deconjugaison chimique d'esters conjugues a ete developpee et appliquee a la synthese du (r)-lavandulol et (r)-sesquilavandulol avec des exces diastereomeriques allant jusqu'a 74%. De plus, cette strategie a permis l'acces aux analogues trifluoromethyles de ces terpenols.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (329 p.)
  • Annexes : 252 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
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