Proprietes thermodynamiques, cinetiques et structurales de complexes simples et mixtes du zirconium(iv) avec les ions hydroxyle et carbonate. Etude par potentiometrie, spectrometrie raman et spectrometrie de resonance magnetique nucleaire

par ANNE VEYLAND

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Rimbault.

Soutenue en 1999

à Reims .

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  • Résumé

    L'essentiel de la production de zirconium est utilise par l'industrie nucleaire pour le gainage des combustibles des reacteurs ainsi que pour le stockage des dechets radioactifs. L'objectif de ce travail est l'etude qualitative et quantitative des complexes formes par le zirconium avec les ions hydroxyle et carbonate afin d'evaluer, a long terme, les risques d'eventuelles pollutions dues a la corrosion des conteneurs de confinement. Le systeme zirconium(iv)/hydroxyle est etudie par protometrie en suivant un protocole reduisant les surconcentrations locales de reactif et la precipitation de l'hydroxyde de zirconium. En milieu nitrate de potassium, dans une gamme de ph 1,5 a 3,5, trois especes solubles sont mises en evidence : zr(oh) 3 +, zr 2(oh) 7 + et zr(oh) 4. Leurs constantes apparentes de formation ainsi que le produit de solubilite de l'hydroxyde de zirconium sont determines a quatre forces ioniques. A partir de ces resultats, les constantes thermodynamiques correspondantes sont calculees par application de la theorie des interactions specifiques. La formation des complexes hydroxocarbonates du zirconium(iv) est mise en evidence par protometrie et rmn 1 7o et 1 3c. Le nombre de carbonates fixes par zirconium varie de 0 a 4 ; la dialyse indique que le degre de polycondensation des especes est fonction inverse du nombre de carbonates complexes. Les spectres polarises raman ainsi que les resultats de rmn 1 3c prouvent, pour l'ensemble des complexes, le caractere bidente du mode de complexation des carbonates. L'etude dynamique suivie par rmn 1 3c de l'echange entre carbonates complexes de l'ion tetracarbonatozirconate et carbonates libres en solution permet de determiner les constantes cinetiques et la loi de vitesse correspondante. Un mecanisme associatif est propose, en accord avec les resultats obtenus par spectrometrie de masse avec ionisation electrospray. Ces nouvelles donnees thermodynamiques et cinetiques permettent de modeliser la speciation du zirconium dans les eaux naturelles.

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Informations

  • Détails : 189 p.
  • Annexes : 95 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
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