Photocycloadditions 2+2 et reactions radicalaires diastereo et enantioselectives a partir d'amines tertiaires. Applications a la synthese de produits naturels

par Samuel Bertrand

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Pierre Pete.

Soutenue en 1999

à Reims .


  • Résumé

    Des reactions de photocycloaddition 2+2 a partir d'enones cycliques ont ete realisees a partir de la (5r)-5-menthyloxy-2-5h-furanone. Le choix de certaines enones cycliques permet le controle de la selectivite faciale sur la menthyloxyfuranone, mais le nombre important d'isomeres obtenus rend ces reactions insuffisamment selectives. L'irradiation de cetones aromatiques substituees se revele etre une methode efficace et selective d'initiation pour l'addition radicalaire d'amines tertiaires sur la menthyloxyfuranone. La selectivite faciale est complete dans tous les cas. Une optimisation des conditions de la reaction avec la methylpyrrolidine a permis d'obtenir des rendements pratiquement quantitatifs. L'application de cette methode a des amines tertiaires insaturees ou aromatiques engendre la formation de produits azotes polycycliques en une seule etape. Dans le cas des amines tertiaires insaturees, seul les derives allylique ou propargylique de la pyrrolidine disubstitues en de l'azote permettent une addition radicalaire tandem donnant acces a des indolizidines ou des perhydroazaazulenes. Avec les amines aromatiques, des produits parasites sont egalement formes. Un marquage isotopique demontre que les produits parasites sont une consequence de la rearomatisation d'intermediaires radicalaires. L'introduction d'acetone en exces dans le milieu reactionnel provoque la disparition des produits parasites et augmente considerablement le rendement en produit polycyclique azote. La synthese enantiospecifique de produits naturels est applicable a l'addition radicalaire d'amines tertiaires. Ainsi, deux pyrrolizidines, le ()-isoretronecanol et la (+)-laburnine, et une indolizidine, la base de l'enantiomere de la stellettamide a, sont accessibles en quatre etapes a partir de la menthyloxyfuranone. Une version intramoleculaire permet d'acceder en une seule etape a l'heliotridane racemique.


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  • Détails : 269 p.
  • Annexes : 208 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 99REIMS001
  • Bibliothèque : Université de Reims Champagne-Ardenne. Bibliothèque universitaire. Bibliothèque Moulin de la Housse.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 99REIMS001BIS
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